Salalen-Co配合物催化环己烯环氧化研究

张园园，张杏梅，曹 会，赵艳利，南 倩

(西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065)

环氧环己烷是一种常用的有机活性中间体[1-2]。以环己烯为原料合成环氧环己烷的方法主要有空气环氧化法[3-4]、无机过氧酸盐法[5]、有机过氧化物氧化法[6]和过氧化氢法等[7-8]，其中过氧化氢法是以环己烯为原料、过氧化氢为氧化剂，生成环氧环己烷和水，对环境无污染，是一种绿色生产环氧环己烷方法，其影响因素有催化剂和反应条件。目前常用的催化剂中制备方法简单、载氧能力较强、反应条件温和的是过渡金属席夫碱配合物，目前文献报道的主要是席夫碱锰、钴、铬、铜和镍等[9-14]金属配合物催化烯烃环氧化反应，其中金属钴席夫碱配合物的催化活性较好，但选择性相对较低。为了进一步提高席夫碱钴金属配合物的选择性，将席夫碱的双键还原为单键，提高其配体的灵活性，因此本文选择具有高位阻的结构明确的Salalen-Co金属配合物[15]为催化剂。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

环己烯、NaHBO4、乙腈、30% H2O2等，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；邻苯二胺、3,5-二叔丁基-水杨醛，分析纯，Alfa Aesar。

美国Varian公司INVOA - 400 MHz；德国布鲁克公司EQVINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪；上海锐敏GC2060型气相色谱仪。

1.2 Salalen-Co配合物的制备

根据文献[15]，制备了Salalen-Co配合物，其合成路线如图1所示。

图1 Salalen-Co配合物合成路线

Fig.1 Synthetic route of Salalen-Co complex

1.3 环己烯环氧化反应

将课题组制备的结构明确的Salalen-Co金属配合物催化剂、单体环己烯、按照一定的配比加入乙腈/碳酸氢钠溶液中。当反应温度升至设定温度后，加入一定量的30%H2O2进行反应，反应结束后，用三氯甲烷萃取有机相。产物用气相色谱分析，并使用环氧环己烷分析纯标样定性，气相色谱的测定条件为：氢火焰离子化检测器，N2为载气，色谱柱(SE-30)，柱箱温度为100 ℃，汽化室温度为230 ℃，检测器温度为220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 Salalen-Co配合物的表征及分析

2.1.1 Salalen-Co配合物的红外分析

图2 Salalen-Co配合物红外光谱

Fig.2 FT-IR of spectra of Salalen-Co complex

图2红外数据表明，C=N吸收峰1562 cm-1，C-N吸收峰1232 cm-1，821 cm-1Co-O吸收峰的存在了说明配位反应发生，生成了目的产物，与文献报道一致[15]。

2.1.2 Salalen-Co配合物的核磁分析

1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)：8.75(m, 1H, NH=C), 8.05(s, 1H, C-NH), 7.82(s, 1H, Ph), 7.64～7.50 (m, 3H, Ph), 7.35～7.24(m, 3H, Ph), 7.06(s, 1H, Ph), 6.66(s, 1H, Ph), 4.73(s, 2H, CH2-N), 1.70～1.17(m, 36H, CH3), 1.05(m, 3H, CH3)。由核磁结果可以看出，8.75 ppm 处-N=CH，8.05 ppm处的C-N，4.73 ppm处的-CH2-N氢的吸收峰的存在，说明了目的产物的生成，与文献报道一致[15]。

2.1.3 Salalen-Co配合物的质谱分析

将所制备的Salalen-Co配合物溶于DMSO中进行ESI-MS分析，分析结果见图3。

图3 Salalen-Co 配合物的质谱图Fig.3 ESI-MS spectrum of Salalen-Co complex

图3结果表明：m/z 599.30477与m/z 659.32590，可分别归属于离子峰[M-(OAc)]+，和分子离子峰[M+H]+，因此，可推测Salalen-Co配合物在溶液中能以稳定的单核结构形式存在[15]。

2.2 催化反应

2.2.1 不同溶剂对环氧化反应的影响

在催化剂与环己烯的物质的量比为2，过氧化氢与环己烯的物质的量比为3，双氧水与环己烯的物质的量比为3，反应时间为2 h，溶液pH值=8时，考查溶剂的类型对环己烯氧化反应的影响，其结果见表1。

表1 不同溶剂对环氧化反应的影响Table 1 Effect of different solvent on epoxidation of cyclohexene

由表1可以看出，以乙腈为溶剂时当以乙腈为溶剂时，环己烯的转化率和环氧环己烷选择性均较高, 这主要是由于一方面乙腈与反应物、氧化剂之间互溶性很好，形成均相反应体系; 另一方面，乙腈先与H2O2反应生成乙腈过氧化物，然后再与H2O2协同氧化环己烯，而乙腈过氧化物可促进氧迅速转移至环己烯表面，从而提高H2O2的利用率[16]；以乙醇为溶剂时，虽然环己烯转化率最高，但环氧环己烷选择性只有21%，这是由于乙醇分子易于提供质子，使环氧化合物发生开环反应生成环己二醇，因此降低了环氧化物选择性；以三氯甲烷为溶剂时，由实验结果可以看出反应没有发生，这主要是由于三氯甲烷与水不相溶，三相反应体系不利于反应底物与催化剂及氧化剂的接触，使得反应无法顺利进行；而乙酸乙酯的存在使得环氧环己烷发生开环加成反应，从而导致环己烯的转化率和环氧环己烷选择性降低。因此，环己烯氧化反应的溶剂选择乙腈。

2.2.2 反应温度对环己烯环氧化反应的影响

乙腈为溶剂，其他条件不变时，研究反应温度的变化对环己烯氧化反应的影响，其结果见图4。

图4 反应温度对环己烯环氧化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on epoxidation of cyclohexene

如图4所示，当反应温度从10 ℃升至40 ℃时，环己烯转化率和环氧环己烷的选择性均增加，环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性最高分别达到92%和78 %，但温度升高至55 ℃时，选择性降低至53%，这可能是由于温度的增加副反应双氧水的分解速率加快，使得反应趋于自由基氧化反应[13]，并且分解生成的水会使得环氧环己烷发生水解开环，同时过高的反应温度使得环己烯发生深度氧化，从而导致环氧环己烷的选择性降低。因此，选择反应温度为40 ℃进行后续反应。

2.2.3 反应时间对环己烯环氧化反应的影响

反应温度为40 ℃，其他条件不变，考察反应时间的变化对环己烯氧化反应的影响，其结果见图5。

图5 反应时间对环己烯环氧化反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on epoxidation of cyclohexene

如图5所示，当反应时间从1 h到3 h时，环己烯的转化率随时间的延长而增加，时间3 h时转化率最高为100 %，最后趋于平稳；而环氧环己烷的选择性呈现先增加再降低的变化趋势，这可能是由于随着反应时间的延长，环氧环己烷的水解开环和环己烯深度氧化等副反应加剧从而导致目的产物选择性降低[17]。因此，比较适宜的反应时间为2 h。

2.2.4 双氧水用量对环己烯环氧化反应的影响

其他条件不变，改变H2O2的用量，研究氧化剂用量对环己烯氧化反应的影响，其结果见图6。

图6 双氧水用量对环己烯环氧化反应的影响Fig.6 Effect of the amount of H2O2 on epoxidation of cyclohexene

由图6可以看出，环己烯的转化率随H2O2用量的增加而增大，但环氧环己烷的选择性先增加再降低。当n(H2O2) : n(C6H12) = 3时，环己烯的转化率为92%，环氧环己烷的选择性为78%，继续增加双氧水的用量时，环氧环己烷的选择性随之下降，这主要是由于在环己烯氧化时会发生环己烯丙位的氧化，而其氧化主要是由于双氧水分解生成氧分子的作用，因此，当双氧水用量过多时，产生的自由基浓度增加，副反应加剧导致选择性下降。因此，选择n(H2O2) : n(C6H12) = 3。

2.2.5 催化剂用量对环氧化反应的影响

其他条件不变，考察Salalen-Co配合物用量的变化对环己烯环氧化反应的影响，其结果见表2。

表2 催化剂用量对环己烯环氧化反应的影响Table 2 Effect of the amount of catalyst on epoxidation of cyclohexene

由表2可以看出，随着催化剂的用量增加，环己烯的转化率增加，但环氧环己烷的选择性呈现相反的趋势。当催化剂用量与环己烯的物质的量比为1时，环己烯的转化率为92%，环氧环己烷的选择性为78%。当催化剂用量与环己烯的物质的量比为4时，环氧环己烷的选择性却降低为52%；这可能是由于随着催化剂用量的增加，能提供的催化活性中心数目增加，环己烯的转化率，当同时增加了副反应速率，从而导致环氧环己烷的选择性降低。因此，较适宜的催化剂用量与环己烯的物质的量比为1。

2.2.6 溶液pH值对环氧化反应的影响

其他条件不变，考查溶液pH值对环己烯环氧化反应的影响，其结果见表3。

表3 溶液pH值对环己烯环氧化反应的影响Table 3 Effect of solution pH value on epoxidation of cyclohexene

由表3可知，溶液pH值的变化环己烯的转化率没有较大影响，而对环氧环己烷的选择性影响很大。随着溶液pH值的增加，环氧环己烷的选择性先增加后降低，在pH值=8时，环氧环己烷的选择性为78%达到最大，随后开始降低，这可能是由于双氧水显强酸性，当溶液pH过高时，自由基浓度减小，所以环氧环烷的选择性降低。因此最适宜溶液的pH值=8。

3 结论

本文以结构明确的的高位阻Salalen-Co配合物为催化剂、30%过氧化氢为氧源，采用单因素实验考察了不同溶剂/NaHCO3溶液中双氧水用量、反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂的类型和溶液的pH值对环己烯环氧化反应的影响。实验结果表明：乙腈为溶剂时，温度为40 ℃，时间2 h，催化剂用量为0.01 mmol，n( H2O2) : n( C6H12) = 3为最佳反应条件，此时其转化率为92%和环氧环己烷选择性为78%。