邻溴代芳香酮的合成
2018-11-16
(周口师范学院化学化工学院，河南周口，466000)
溴代芳香酮是非常重要的化合物，在有机合成上占有特殊的地位，它们在实验室中和工业生产上被广泛地用作原料、试剂、中间体等，是不可或缺的化学产品[1]。
二苯甲酮系列的产品有很多，它们被广泛应用于医药、农药、塑料、燃料、日用化工、电子化学等领域[2]。近些年来，随着对环境保护的日益重视和科学技术力量的不断壮大，以及光固化技术的迅猛发展，芳香酮常用于涂料、粘合剂、油墨、自由基引发剂、电子工业的封装材料、光刻胶以及印刷材料、齿科修复和生物材料等[3-4]。同时也是一些香料、颜料、杀虫剂、药物等的中间体。在医药工业中经常被用于生产苯甲托品氢溴酸盐、双环己哌啶、苯海拉明酸盐等。
另外溴代芳香酮也是制备特殊性能高分子材料的重要底物，并且它可以与芳香二胺反应生成具有良好耐热性和溶解性的聚亚胺酮。这些高性能分子材料是制备电子元器件、航空航天、军工制品等最重要的原材料。溴代芳香酮还是苯乙烯聚合抑制剂和香料定香剂，它们能够赋予香料以甜的气息，广泛用于皂用香精和香水中，随着人们对紫外线防护意识的加强，溴代芳香酮在防晒化妆品领域也有很大的作用，它能够保护皮肤，使皮肤免受紫外线的伤害，使它逐渐成为化妆品领域的热点新产品[5]。
邻取代溴化芳香酮的制备方法有很多种，大体上可以分为光气法、四氯化碳法、傅-克酰基化法、氯化苄法、苯甲酸法、三氯甲苯法、铁试剂合成法、二苯甲烷法、格式试剂法等[6-8]。
1 实验部分
1.1 实验原理
图1 合成路线
1.2 试剂和仪器
试剂主要有邻溴苯甲酸(天津市光复精细化工研究所)、溴苯(天津市福晨化学试剂厂，化学纯)、无水三氯化铝(上海市浦化有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海迈瑞尔化学技术有限公司)、苯、氯化亚砜、无水硫酸镁、氢氧化钠(天津市巴基斯夫化工有限公司)。以上试剂无特殊说明均为分析纯。
玻璃仪器气流烘干器、DF-101S集热式恒温加磁力搅拌器、SHZ-D(3)循环水式真空泵、ZNHW型数显恒温电热套均购于巩义市英谷高科技仪器厂；Vario EL-III元素分析仪购于德国Elementar公司；FA1104N电子分析天平购于上海精密科学仪器有限公司；WQF-510傅立叶变换红外光谱仪购于日本分光公司，等。
1.3 实验方法
1.3.1 原料处理
(1)将经过分子筛处理过的二氯亚砜在无水干燥的条件下蒸馏，将蒸馏过的二氯亚砜放在一新的干燥的瓶中备用。
(2)苯和溴苯干燥后重新蒸馏。
1.3.2 邻溴苯甲酰氯的制备
(1)配置5%的氢氧化钠溶液：称取20g固体氢氧化钠于大烧杯中，向烧杯中加入380mL水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解。
(2)称取8g固体邻溴苯甲酸放在100mL三颈瓶中，并向其加入一颗磁子，然后向其加入10mL二氯亚砜，摇匀，放在油浴锅中，组装实验装置，升温至80℃左右，回流反应四个小时左右，然后进行分馏，收集240-250℃的馏分。
1.3.3 2,4′-二溴二苯甲酮和2-溴二苯甲酮的制备
(1)将制备的邻溴苯甲酰氯在室温下冷却。
(2)在100mL三颈瓶上装置冷凝管，冷凝管上端装一氯化钙干燥管，后者再接气体吸收装置。
(3)再向三颈瓶中加入0.32mol无水溴苯，搅拌均匀，并向三颈瓶中缓慢加入0.06mol无水三氯化铝粉末，反应放热，使得体系的温度稍有升高。
(4)室温搅拌12h后，再将温度升为90℃并继续搅拌2h，停止反应。
(5)待体系温度缓慢冷却至室温，将三颈瓶中的有色液体直接倒入去离子水中，产物以棕色沉淀析出，再用去离子水清洗，洗去残留的盐酸。
(6)粗产物在空气中100℃条件下干燥，用DMF重结晶两次得到无色晶体产物，在真空45℃下干燥得到2,4′-二溴二苯甲酮。产率为40.6%。
2-溴二苯甲酮的制备方法与2,4′-二溴二苯甲酮相同。产率为50.5%。
2 结果与讨论
2.1 红外吸收光谱
图2 2,4′-二溴二苯甲酮的红外谱图
图3 2-溴二苯甲酮的红外谱图
2.2 光谱分析
2.2.1 2,4′-二溴二苯甲酮的谱图分析
由图2可以看出，波数在3030cm-1处的吸收峰为芳烃的C-H处于伸缩振动吸收谱带，处于1600cm-1～1450cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动吸收峰，742cm-1处的吸收峰为苯环的邻二取代吸收峰，处在860 cm-1～800 cm-1之间的吸收峰为苯环的对二取代吸收谱带，1684cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰。从红外谱图分析可以初步认定为2,4′-二溴二苯甲酮。
2.2.2 2-溴二苯甲酮的谱图分析
由图3可以看出，波数在3030cm-1处的吸收峰为芳烃的C-H处于伸缩振动吸收谱带，处于1600cm-1～1450cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动吸收峰，742cm-1处的吸收峰为苯环的邻二取代吸收峰，1684cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰。从红外谱图分析可以初步认定为2-溴二苯甲酮。
2.3 熔点测定
由本法方法合成的2,4′-二溴二苯甲酮熔点50℃，与理论值50-52℃相符；2-溴二苯甲酮熔点40-42℃，与理论值42℃相符。
2.4 元素分析
2,4′-二溴二苯甲酮分子式C13H8Br2O，经元素分析CHNS模式分析C 45.82%、H 2.41%、O 4.75%，与理论值C 45.92%、H 2.375%、Br 47.00%、O 4.71%相符。
2-溴二苯甲酮分子式C13H9BrO，经元素分析CHNS模式分析C 59.68%、H 3.55%、O 6.19%，与理论值C 59.80%、H 3.47%、Br 30.60%、O 6.13%相符。
3 结论
采用傅-克酰基化法成功制备了2,4′-二溴二苯甲酮、2-溴二苯甲酮二种邻溴取代芳香酮化合物，产物结构通过熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、元素分析红进行了表征，结果表明，产物与目标产物的结构吻合良好。此方法条件温和，操作简单，对本实验的进一步探索还在进行中。
