过硫酸盐修复有机污染场地建筑物腐蚀性研究

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(上海市岩土工程检测中心，上海 20036)

0 引 言

化学氧化—还原技术是修复有机污染土壤方法中的一种[1]。常用的氧化剂有芬顿试剂、过硫酸盐、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。由于过硫酸钠具有化学性质稳定、运输储存方便、可氧化污染物种类多等优点，因此用过硫酸盐做氧化剂修复有机污染场地是当前研究的热点。王孙崯[2]等人探讨了运用过硫酸钠进行土壤原位修复后，残留硫酸盐对后续生物修复的影响，然而污染场地修复完成后，是否会产生其它化学物质从而对建筑产生影响的研究还很少。以过硫酸盐修复有机污染场地为例，就污染场地修复对建筑物的腐蚀性进行了探讨。

1 过硫酸盐氧化法修复原理

1.1 过硫酸盐和硫酸根自由基的性质

1.2 过硫酸盐氧化法修复有机物原理

(1)

(2)

(3)

HO·+2RH→2R·+H+H2O

(4)

(5)

自由基淬灭阶段：当污染体系中大多数污染物被氧化后，多余的自由基会发生自由基淬灭反应，最终反应停止。

2 过硫酸盐氧化法的工艺参数

过硫酸钠用量：综合考虑过硫酸钠的溶解度、氧化能力，在实际修复项目中过硫酸钠的用量为0.5-4.0g/(100g土)

Fe2+活化剂用量：结合工程实际，将讨论当n(过硫酸钠)：n(二价铁)为4∶1时，修复活动对建筑物的腐蚀性。

氧化钙活化剂用量：结合工程实际，将分别讨论n(过硫酸钠)：n(氧化钙)为2∶1、1∶1、1∶2时，修复活动对建筑物的腐蚀性影响。

3 过硫酸盐修复对土壤腐蚀性的评价标准

表1为土壤硫酸盐对混凝土结构的腐蚀性评价标准，表2为土壤pH值对建筑物混凝土结构和钢结构的腐蚀性评价标准[8]。

表1土壤硫酸盐含量对建筑物混凝土结构的腐蚀性评价标准

腐蚀等级硫酸盐含量(mg/kg)环境类型Ⅱ环境类型Ⅲ微<450<750弱450-2250750-4500中2250-45004500-9000强>4500>9000

注：在强透水土层中宜按Ⅱ类环境评价，在弱透水土层中宜按Ⅲ类环境评价。强透水层是指碎石土和砂土；弱透水层是指粉性土和黏性土。

表2土壤pH值对建筑物混凝土结构的腐蚀性评价标准

腐蚀等级pH值混凝土结构AB钢结构微>6.5>5.0>5.5弱6.5-5.05.0-4.05.5-4.5中5.0-4.04.0-3.54.5-3.5强<4.0<3.5<3.5

注：(1)pH值的预测基于土水比例为1∶2.5[9]；(2)表中A是指直接临水或强透水层中的地下水；B是指弱透水层中的地下水。

4 过硫酸盐修复工艺对土壤理化性质变化预测

4.1 硫酸亚铁活化过硫酸钠修复有机污染场地后土壤腐蚀性评价

当硫酸亚铁活化过硫酸钠修复有机污染场地时，做出如下假设：不计土壤中原有的硫酸盐，假设过硫酸钠反应完全，最终会转化为2倍摩尔数的硫酸根，硫酸亚铁全部溶解，溶解出1倍摩尔数的硫酸根，土壤中硫酸根的增加量为两者之和。

设100g土壤中过硫酸钠加入量分别为0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，硫酸亚铁加入量依次为0.000525、0.00105、0.0021、0.0042mol，计算土壤中硫酸根的增加总量，并进行腐蚀性评价，结果见表3。

表3 硫酸亚铁活化过硫酸钠修复有机污染场地后建筑物腐蚀性评价

由表3可知，在假设的情况下，对于Ⅱ类环境，土壤中硫酸根对混凝土结构具有强腐蚀；对于Ⅲ类环境，当过硫酸钠的加入量为0.5g/(100g土)时，土壤硫酸根对混凝土结构具有中级腐蚀，当过硫酸钠的加入量大于等于1.0g/(100g土)时，有强腐蚀。

4.2 氧化钙活化过硫酸钠修复有机污染场地后土壤腐蚀性评价

当硫酸亚铁活化过硫酸钠修复有机污染场地时，做出如下假设：①不考虑土壤中原有的硫酸盐，假设过硫酸钠反应完全，最终转化为2倍摩尔数的硫酸根，此过程共消耗2倍摩尔数的氢氧根，②假设反映过程消耗氢氧根的顺序为首先消耗氧化钙水解产生的氢氧根，当氧化钙水解产生的氢氧根消耗完则消耗水电离产生的氢氧根。

设100g土壤中过硫酸钠加入量分别为0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，氧化钙的加入量依次为0.00105、0.00210、0.00420、0.00840mol时，计算土壤中硫酸根的增加总量，并进行腐蚀性评价，评价结果见表4。计算土壤pH值，并进行腐蚀性评价，评价结果见表5。

表4 氧化钙活化过硫酸钠修复有机污染场地后硫酸根对建筑物腐蚀性评价

表5 氧化钙活化过硫酸钠修复有机污染场地后pH值对建筑物腐蚀性评价

注： pH值的预测基于土水比例为1∶2.5[9]。

由表4可知，在假设的情况下，对于Ⅱ类环境，土壤中硫酸根对混凝土结构具有强腐蚀；对于Ⅲ类环境，当过硫酸钠的加入量为0.5g/(100g土)时，土壤硫酸根对混凝土结构具有中级腐蚀，当过硫酸钠的加入量大于等于1.0g/(100g土)时，有强腐蚀。

由表5可知，在假设的情况下，当n(过硫酸钠)：n(氧化钙)=2∶1时，土壤pH值为1.17～2.08，对A类地层混凝土、B类地层混凝土和钢结构均有强腐蚀性；当为1∶1时，土壤酸碱性呈中性，对A类地层混凝土、B类地层混凝土和钢结构均为有微腐蚀性；当为1∶2时，土壤pH值为12.70～13.61，对A类地层混凝土、B类地层混凝土和钢结构均有微腐蚀性。

4.3 氧化还原电位的腐蚀性探讨

根据能斯特方程可预测土壤的电位值，能斯特方程[10]如下：

(6)

式中：E0为标准电位；n为半反应的电子转移数；c为离子浓度。

5 结 论

(1)过硫酸钠修复有机污染场地，假设过硫酸钠完全反应，在不计土壤中原本存在的硫酸盐的条件下。在Ⅱ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5～4.0g/(100g土)时，硫酸根对混凝土结构有强腐蚀性；在Ⅲ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5g/(100g土)时，硫酸根对混凝土结构有中腐蚀，当加入量大于等于1.0g/(100g土)时，有强腐蚀性。

(2)氧化钙活化过硫酸钠修复有机污染场地，假设反映过程消耗氢氧根的顺序为首先消耗氧化钙水解产生的氢氧根，当氧化钙水解产生的氢氧根消耗完则消耗水电离产生的氢氧根。当n(过硫酸钠)：n(氧化钙)≥2∶1时，土壤酸碱度对混凝土和钢结构均有强腐蚀；当n(过硫酸钠)：n(氧化钙)≤1∶1时，有微腐蚀。

(3)土壤中残留的过硫酸盐对建筑物钢结构具有腐蚀性。