基于纤维素-NaOH脲体系的超吸收性水凝胶的制备及研究

(北京化工大学,北京 10000)

0 引 言

与一般材料相比，高吸收性水凝胶具有大量吸收水、生理盐水或者体液的三维交联结构的直链或支链聚合物[1]。由于其优异的亲水性，高溶胀比，和生物相容性，水凝胶已被广泛地应用于农业，生物医学领域作为抗菌材料，组织工程[5]，和生物传感器[2]，用于除去重金属的吸附剂[8]和药物递送[3]。通常，大多数水凝胶由合成聚合物通过自由基共聚，前段共聚[4,5]，接枝共聚，交联[6]，以及电离辐射制备。值得一提的是，天然聚合物具有更好的生物相容性，比大多数合成高分子水凝胶潜在的毒性作用少，所以纯天然聚合物水凝胶会更适合生物材料[7]。然而由于纤维素具有大量分子间氢键，在水中很难溶解，因此很少直接从纤维素溶液中制备的高吸收性水凝胶。

在NaOH/脲溶剂体系中，利用环氧氯丙烷作为化学交联剂制备纤维素/CMC凝胶。尝试将纤维素作为主链引入凝胶为了在大量吸水时保持凝胶外观。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

纤维素粉末(CF-11，Whatman公司)用作原料。在NaOH/脲溶剂中经静态激光光散射(DAWN DSP，悦科技有限公司)测定，重均分子量(Mw)测定为3.46×104。羧甲基纤维素钠(CMC，2.43×104)是由上海化学助剂有限公司购买的分析纯试剂。羧甲基取代度(DS)是0.7，这是每个糖环的取代基的数目。牛血清白蛋白(BSA，分子量=67 kDa的)购自Sigma。环氧氯丙烷(ECH)(1.18g)为分析级，并且无需进一步纯化。

1.2 纤维素/CMC水凝胶的制备

质量分数为3%的纤维素溶液配置过程如下：3gCF-11加入到97g6%NaOH/4%脲/90%水(均为质量分数)的混合物中，5min的搅拌使之溶解，储存于冰箱中(-20℃)12h。将冷冻液体在室温融化并搅拌，得到透明的纤维素溶液。CMC溶解在相同的溶剂中，一伙的质量分数为3%的聚合物溶液。CMC和纤维素溶液的混合比分别为5:5,6:4,7:3,8:2,9:1(重量比)。ECH加入到该混合物中作为交联剂，在30℃搅拌下加热2h以得到均匀的溶液，然后保持在60℃下反应12h以制备凝胶。将得到的凝胶水洗即制得水凝胶。

1.3 表 征

水凝胶样品研磨成小颗粒并在真空中50℃干燥24h。将干燥样品与KBr压片后用FT-IR (Perkin Elmer Spectrum one, Wellesley, 迈阿密, 美国)。热重分析(TGA)是利用Pyris 钻石TA试验系统(美国Perkin-Elmer公司)用10℃的速率从40℃升温至500℃在氮气气氛下测定的。扫描电子显微镜(SEM)采用的是日立X-650显微镜(日本日立公司)。在蒸馏水中37℃平衡溶胀24h的凝胶在液氮中冷冻，折断，并且冻干。对断裂表层(截面)的水凝胶进行喷金并且观察和拍照。

1.4 溶胀率测定

实验测定了水凝胶在蒸馏水和各种体液环境(D-葡萄糖溶液为50g D-葡萄糖+ 1000mL蒸馏水;尿素溶液：50g尿素+1000mL蒸馏水;生理食盐水：10gNaCl+1000mL蒸馏水;和合尿：10gNaCl+1gMgSO4+20g尿素+0.6gCaCl2+ 1000mL蒸馏水，均以NaCl、CaCl2不同浓度分组)中的平衡溶胀率(SR)。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的形貌和结构

表1 纤维素/CMC水凝胶反应条件及成分组成

纤维素/CMC凝胶反应条件和组成如表1所示。GEL55，GEL64，GEL73，GEL82和GEL91具有不同比例的纤维素/CMC水凝胶样品以环氧氯丙烷作为交联剂加以制备。ECH被广泛用于多糖反应中的碳水化合物交联。ECH与纤维素、CMC在碱溶液中交联反应的机制,纤维素的羟基与CMC的羟基通过醇化物阴离子的亲核取代交联，形成环氧氯丙烷的单醚和用氯化物置换出的新环氧化物。随后，新的环氧化物和另一醇化物阴离子之间发生反应，从而完成交联。

图1 GEL91样品照片：

图2 不同CMC含量对纤维素/CMC

水凝胶在37℃蒸馏水中溶胀比

2.2 水凝胶的溶胀特性

图2显示了不同CMC含量对纤维素/CMC水凝胶在37℃蒸馏水中溶胀比的影响。该样品表现出高的平衡溶胀率，表明所有样品均超吸收性水凝胶。如预期的一样，纤维素/CMC水凝胶的平衡溶胀比随着CMC含量增加迅速增加。这进一步证实了CMC的亲水性羧基基团可以吸收大量的水分，以提高水凝胶的孔隙结构。高溶胀比对于可生物降解材料在生物医学领域的应用是十分重要的。

图3显示了D-葡萄糖、脲、生理盐水和合成尿液不同水溶液对水凝胶溶胀的影响。在给定的溶液中所有水凝胶表现出相同的收缩行为，是水凝胶骨架上-COO-的静电效应抑制的结果。水凝胶在D-葡萄糖溶液中的溶胀率比蒸馏水中更高，但在脲溶液中则明显减少。溶胀比在生理盐水和合成尿液中明显减少。结果表明生理盐水和合成尿液中的阳离子 (Na+,K+,Mg2+,Ca2+)所产生的电荷屏蔽效应会使阴离子的静电斥力明显下降，导致水凝胶网络和外部溶液环境之间的渗透压降低[16]。

图3 不同生理环境对纤维素/CMC水凝胶溶胀比的影响

图4 纤维素/CMC水凝胶在37℃NaCl溶液中的收缩动力学

图4显示了纤维素/CMC水凝胶在37℃NaCl溶液中的收缩动力学。溶胀的水凝胶趋向收缩，失去的水转入到NaCl溶液中。然而伴随着CMC含量的增加，水凝胶的保水性(3h)从GEL55的53%降低至GEL91的28%，表明屏蔽效应对凝胶的影响更为显著。因此，水凝胶在NaCl溶液中更快的发生收缩。鉴于上述结果，实验制备的水凝胶具有溶胀和在生理盐水中收缩的智能行为，这在生物材料的应用中是非常重要的。

图5

3 结 论

以ECH为交联剂，利用CMC和纤维素溶解在NaOH/脲体系中成功制备了超吸收性水凝胶。超吸收的机制可以描述为：纤维素分子充当水凝胶网络结构的主链骨架，以在吸收大量水的同时保持凝胶外观；高亲水性的CMC使凝胶具有更高的溶胀比。结果表明，纤维素/CMC水凝胶呈现出超吸收容量和很高的平衡溶胀率，并且可以通过改变CMC的量进行调节。水凝胶对无机盐溶液、生理盐水和合成尿液敏感，表现出智能溶胀和收缩行为。该凝胶对BSA有释放行为，并且可以通过CMC的含量来控制释放时间。其智能肿胀，高吸水性和控释行为对于其在生物材料的应用上十分重要。