钛金属表面不同预处理沉积生物活性硅酸钙

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(佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

钛和钛合金因具有低密度、低模量、高强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等特点而在生物材料领域获得越来越广泛的应用[1]，主要用作人工膝关节、股关节、齿科植入体、牙根及义齿金属支架等。但是钛是一种惰性生物材料，钛植入人体后与骨之间只是一种机械嵌合，而非化学骨结合，所以植入人体后容易失效。因此，用钛和钛合金作为牙和骨的修复替换材料，要解决其长期固定问题。固定问题研究主要集中于二种固定方式[2,3]，一种是生物固定，另一种是化学键合，也称为骨性结合。

根据应力分析，孔隙是应力屏蔽区(零应力区)，缺乏必要的应力刺激作用，而钛又没有生物活性，不具有骨引导能力，所以新骨难以长入孔隙内部[2]。如果经过生物活化处理，使表层具有骨引导功能，就可以使骨组织长满孔隙，实现骨性键合，骨与植入体不仅有机械锁合作用，还有生物固定作用和化学键合作用，大大提高结合强度。近几年来, 人们对硅灰石的生物活性给予了很大的关注, 并试图将其用于生物领域。实验证明, 硅灰石具有很高的生物活性[4 , 5]， 而且在模拟体液中, 羟基磷灰石在硅酸钙表面形成的速度大于在其他生物玻璃和玻璃-陶瓷表面形成的速度[6]。基于以上，利用酸蚀法和微弧氧化法分别对医用钛金属表面进行处理，再经聚多巴胺薄膜表面修饰后，利用水热矿化法制备硅酸钙生物活性涂层，并研究聚多巴胺对经不同表面处理的医用钛金属生物诱导沉积能力的影响。

1 实验过程

用HF溶液和HNO3溶液的混合溶液清洗线切割的钛片(厚1.5mm，直径12mm)。再用蒸馏水清洗，然后再用无水乙醇超声洗，烘干备用。此后，对钛片分别进行以下不同表面处理：①用98%H2SO4溶液和37%HCl溶液配制的混合溶液(体积比1:1)进行酸蚀，然后400℃热处理；②在20g/L硅酸钠和5g氢氧化钠且用冰乙酸调节pH到10.5的镀液中进行微弧氧化处理。将以上处理的钛片在10mg/mL的PDA/三羟甲基氨基甲烷溶液中(pH8.5)浸泡24h且机械搅拌，清洗干燥。最后将试样放入含有0.5mol/L Na2SiO3·9H2O和0.5mol/L Ca(NO3)·4H2O溶液的反应釜中，220℃水热反应48h。

利用X射线衍射仪(XRD) 和扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)对经不同表面处理及其生物诱导沉积硅酸钙涂层的相结构、表面形貌和元素组成进行表征分析；采用涂层附着力自动划痕仪测试涂层与基体结合性能；接触角研究材料表面润湿性。

2 结果与分析

2.1 不同表面处理对水热沉积涂层物相的影响

图1 不同表面处理的XRD图谱

2.2 表面SEM及EDS分析

图2 不同表面预处理的SEM照片

2.3 断面 SEM及EDS分析

图3 不同表面处理后水热沉积的截面形貌

2.4 结合力

在划痕实验过程中，随着载荷的增加，镀层/涂层中因产生微裂纹或局部剥落会有声信号被检测到，镀层/涂层最初产生微裂纹或局部剥落对应的载荷被称为临界载荷[9]，可以用临界载荷的大小、声信号的强弱和声信号峰的多少来综合评价镀层/涂层与基材的结合性能。图4是经过不同表面处理后的试样在划痕实验过程中，摩擦力与载荷的变化曲线，其临界载荷的实验结果如表1。其中, 试样a的结合力最小，仅为0.90N，试样c的结合力最大1.30N，这是由于微弧氧化膜层较薄(从图3可知)，且外膜层含有许多微孔，易剥落。经过水热沉积后，外膜层微孔被部分填充，划痕性能有所改善，试样b的临界结合力达到1.05N。微弧氧化后经PDA修饰再水热沉积试样c，膜层-基体结合力最大，增至1.30N。这是由于PDA可以完全充实MAO层的微孔与微孔壁紧密结合并强锚固铺展于微弧氧化层表面，强化MAO表面层，水热沉积后规整的CaSiO3无机陶瓷层铺展其上，膜层-基体结合状况达到最优。与试样c相比，试样d的膜层-基体结合力又降低至1.15N，这是由于酸蚀表面较微弧氧化表面平整，而且可能酸蚀表面不利于多巴胺的氧化自聚合形成强粘附力的PDA，因为PDA易在碱性条件下形成。

图4 不同表面处理后划痕实验结果

(a) MAO; (b) Hytrothermal deposition after MAO without PDA; (c) Hytrothermal deposition after MAO with PDA; (d) Hytrothermal deposition after acid etching with PDA

图5 试样表面接触角测定示意图

试样处理方法涂层破损的临界结合力(N)试样a:微弧氧化0.90试样b:微弧氧化后水热沉积1.05试样c:微弧氧化后PDA修饰水热沉积1.30试样d:酸蚀后PDA修饰水热沉积1.15

2.5 表面润湿性

表2 不同试样接触角测量结果

3 结 论

(1)通过微弧氧化法和酸蚀法预处理，再经水热矿化法均能在钛表面形成CaSiO3，但微弧氧化后经聚多巴胺活化水热沉积得到盈钙硅灰石，无聚多巴胺活化得到缺钙硅灰石，沉积量也明显不同，微弧氧化-聚多巴胺活化水热沉积过程CaSiO3量多于酸蚀-聚多巴胺活化水热沉积过程。微弧氧化预处理对聚多巴胺优良性能的发挥起着重要作用。