不同复合萃取剂对砷污染土壤修复效果的对比

邓天天, 鲁 松, 段海煦, 郭珍珍, 吴 烨

(1. 河南工程学院 资源与环境学院, 郑州 451191； 2. 吉林大学 环境与资源学院, 长春 130012)

目前, 由于含砷农药、 化肥和杀虫剂的大量使用以及有色金属的冶炼等, 使许多地区的土壤都受到不同程度的砷污染. Singh等[1]研究表明, 污染较重的波兰下西里西亚省地表土壤中砷的质量比高达18 100 mg/kg; 文献[2]研究表明, 欧洲大部分污染地区表层土壤中的砷均超标, 大部分砷来源于冶金和采矿工业; 丁振华等[3]对我国黄浦江流域周围表层土壤进行研究的结果表明, 各江段均受到不同程度的砷污染, 且土壤中砷的质量比随区域地形变化呈一定的分布特征[4-5]. 砷污染土壤的治理技术主要有电动修复技术、 化学淋洗或萃取修复处理技术、 污染土壤气相抽提修复技术、 生物修复技术等[6]. 邱延省等[7]通过对几种常用的土壤修复技术进行对比研究表明, 震荡萃取技术具有去除污染物效果好、 操作简单等优点; Alam等[8]用K3PO4对轻度污染的土壤进行萃取, 40 ℃时除砷率可达60%； Seok-Young等[9]以乙二胺四乙酸(EDTA)、 NaOH、 柠檬酸为萃取剂, 在超临界的条件下研究了萃取剂对砷的去除效果; 曾敏等[10]采用多种类型的萃取剂对砷污染的土壤进行萃取, 结果表明, HCl,HClO4,NH4HCO3和柠檬酸等对土壤中砷的萃取效果较差； 丁琮等[11]对比了相同浓度的KH2PO4和H3PO4的萃取效果, 除砷率为75.7%～88.4%, 由于KH2PO4远小于H3PO4对土壤酸化的影响, 因此可作为环境友好性质的萃取剂. 化学萃取技术的核心是萃取剂的选择及萃取条件的优化. 目前的研究多侧重于单一萃取剂的适用性和萃取效率, 而对多种复合萃取以及复合萃取过程中主导反应机理的探讨很少. 本文通过室内批量实验筛选出对砷污染土壤具有良好处理效果的复合型萃取剂, 研究不同土液比和振荡时间等因素对除砷效果的影响, 探索萃取过程中的反应速率控制因素, 为砷污染土壤的修复提供理论指导.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自华北平原某地区0～20 cm表层土, 土壤取回后置于玻璃板上, 铺成薄层. 风干后经捣碎、 过筛后于干燥处备用. 将50 mL质量浓度为1.0 g/L的亚砷酸钠溶液加入500 g已风干的原始土壤中模拟配制污染土壤, 搅拌均匀后静置12 h, 原始土壤与模拟土壤的理化性质列于表1.

表1 原始土壤与模拟土壤理化性质对比

*CEC为土壤阳离子交换量.

1.2 仪器与试剂

868型pH计(美国奥立龙公司)； CS101型电热鼓风干燥箱(重庆四达仪器有限公司恒达仪器厂)； ZD-85型恒温振荡器(金坛市宏华仪器厂)； JA1003N型天平(上海精密科学仪器有限公司); PF6-1型非色散原子荧光光度计(北京普析通用仪器有限公司). NaAsO2·12H2O、 硫脲、 氢氧化钠、 硼氢化钾和抗坏血酸等均为国产分析纯试剂. 相关萃取剂列于表2.

表2 萃取剂种类及基本性质

1.3 萃取实验

1.3.1 不同单一萃取剂对砷污染土壤的去除 分别将过100目筛的土样5.0 g置于5个聚四氟乙烯塑料瓶中, 依次加入20 mL浓度均为0.1 mol/L的萃取剂： 草酸(OX),EDTA,KH2PO4，NaOH和柠檬酸. 在25 ℃条件下, 以220 r/min振荡4 h, 静置后取上清液过滤, 待测.

1.3.2 不同土液比对两种萃取剂复合作用的除砷实验 取7份土样, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分别按一定的土液比加入复合萃取剂(EDTA+NaOH,EDTA+OX,EDTA+柠檬酸,EDTA+KH2PO4,OX+ KH2PO4,OX+柠檬酸,柠檬酸+ KH2PO4), 在25 ℃条件下, 以220 r/min振荡4 h, 静置后取上清液过滤, 待测. 两两复合萃取剂中每种萃取剂的体积相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.3 不同振荡时间对两种萃取剂复合作用的除砷实验 分别将7份土样5.0 g和40 mL两两复合萃取剂置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 在25 ℃条件下, 以220 r/min振荡一定时间, 静置后取上清液过滤, 待测. 两两复合萃取剂中每种萃取剂的体积相同, 振荡时间分别为1,2,4,8,16 h.

1.3.4 不同土液比对3种萃取剂复合作用的除砷实验 分别取4份土样, 每份5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 加入一定体积的三三复合萃取剂(EDTA+OX+柠檬酸, EDTA+OX+KH2PO4, EDTA+柠檬酸+KH2PO4, OX+柠檬酸+KH2PO4), 在25 ℃条件下, 以220 r/min振荡4 h, 静置后取上清液过滤, 待测. 三三复合萃取剂中每种萃取剂的体积相同,m(土)∶V(液)=1∶2,1∶4,1∶6,1∶8,1∶10.

1.3.5 不同振荡时间对3种萃取剂复合作用的除砷实验 分别将4份土样5.0 g和40 mL三三复合萃取剂置于聚四氯乙烯塑料瓶中, 在25 ℃条件下, 以220 r/min振荡一定时间, 静置后取上清液过滤, 待测. 三三复合萃取剂中每种萃取剂的体积相同, 振荡时间分别为1,2,4,8,16 h.

1.4 两种萃取剂复合的萃取动力学实验

取8份土样各5.0 g置于聚四氟乙烯塑料瓶中, 分别加入20 mL的EDTA+NaOH, EDTA+OX, EDTA+柠檬酸, EDTA+KH2PO4, OX+ KH2PO4, OX+柠檬酸, 柠檬酸+ KH2PO4, 每组中加入两种萃取剂的体积比为1, 浓度均为0.1 mol/L, 并加入相同体积的超纯水做对照实验. 在25 ℃条件下, 以220 r/min分别振荡5,10,20,40,60,120,240,360,480 min, 静置后取上清液, 过滤.

萃取量的表达式[12]为qt=ρV/m， 其中:qt表示不同时刻萃取出砷的量(mg/kg)；ρ表示溶液中上清液的质量浓度(mg/L)；V表示溶液的体积(L);m表示萃取土样的总质量(kg). 萃取率的表达式为

萃取率=(萃取出砷的质量/土样中砷的质量)×100%.

萃取实验结果分别采用以下3种动力学方程进行拟合分析[13]：

1) Elovich方程：qt=a+blnt. 其中:a为初始淋洗速率(mg/(g·min));b为Elovich方程中的参数;t为反应时间(min). 该模型适用于描述化学吸附过程动力学.

2) 双常数方程： lnqt=lna+blnt. 其中:a和b均为双常数速率方程中的参数；t为反应时间(min). 该模型适用于相对复杂的含氧酸根和重金属的吸附解吸动力学过程.

1.5 分析测定方法

参考文献[14]测定土壤的理化性质： 用称重法测定含水率； 用玻璃电极法测定pH值； 用乙酸铵交换法测定阳离子交换量； 用原子荧光光度计测定土壤中砷的含量； 用重铬酸钾氧化法测定有机质含量. 每组实验均做3组平行, 结果取平均值.

1.6 数据处理方法

用Excel和Origin进行数据统计和图形处理.

2 结果与讨论

2.1 不同单一萃取剂对砷污染土壤中砷的去除效果

图1 单一萃取剂对土壤中砷的去除效果比较Fig.1 Comparison of removal effect of arsenic in soil by single extractants

图1为单一萃取剂对土壤中砷的去除效果比较. 由图1可见, 单一萃取剂对土壤中砷的去除率依次为OX>NaOH>EDTA>KH2PO4>柠檬酸. 当土壤中共存不同种类的阴离子时, 土壤胶体对阴离子的吸附顺序为： F-1>草酸根>柠檬酸根>磷酸根>砷酸根>硅酸根[15], 因此向土壤中添加草酸、 柠檬酸和磷酸二氢钾后, 在土壤胶体双电层的扩散层中易与砷酸根争夺吸附位, 促进了砷酸根的解吸. 此外, 草酸和柠檬酸中的部分有机配体还可与土壤解吸出的砷形成配合物, 促使反应向右进行增加砷的解吸量[16].

2.2 不同土液比对两两复合萃取剂除砷效果的影响

图2为不同土液比对两两复合萃取剂除砷效果对比. 由图2可见, 7组复合萃取剂对土壤中砷的萃取效果均随土液比的增加呈上升趋势, 当土液比为1∶8时, 各组合均达到最佳萃取效果. 当土液比为1∶2时, 萃取效果相对较差, 主要原因为萃取剂用量较小时, 仅浸湿土壤而无法进入孔隙将砷元素去除, 在一定程度上减弱了除砷效果[19]. 随着土液比的减小, 参与反应的萃取剂相对越多, 土壤颗粒与萃取剂间有更大的接触面积, 萃取剂能与土壤颗粒孔隙中的砷发生作用, 使对砷的去除率增高. 当土液比为1∶4时, EDTA和草酸复合均比各自单独作用于土壤时的萃取效果好, 分别提高了17.24%和8.44%, 草酸呈酸性, 可促进EDTA中羧基脱氢, 增强了对砷的去除效果. 当土液比小于1∶4时, EDTA和柠檬酸复合的萃取率低于EDTA和草酸复合的萃取率, 这是因为有机酸的配体对土壤中砷的解吸有较大作用, 配合物稳定性的强弱决定了配位体与砷配合能力的大小； 配合物与土壤表面实际的亲和力大小决定了解吸量的大小[20], 因此两两复合萃取剂的萃取效果不同.

在上述组合中, 除EDTA+柠檬酸外, 其他复合萃取剂的除砷结果均满足国家三级土壤质量标准中有关砷含量的规定.

图3 不同振荡时间对两两复合萃取剂除砷效果对比Fig.3 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with two-two compound extractants

2.3 不同振荡时间对两两复合萃取剂除砷效果的影响

图3为不同振荡时间对两两萃取剂复合除砷效果对比. 由图3可见, 复合萃取剂加入土壤后的8 h内大部分反应均已完成, 土壤中砷的去除效率分别达85.5%(EDTA+OX),80.6%(EDTA+NaOH),77.2%(OX+KH2PO4),76.6%(OX+柠檬酸), 75.6%(EDTA+KH2PO4),72.4%(EDTA+柠檬酸),65.5%(柠檬酸+KH2PO4). 8 h后反应基本进入平衡阶段, 砷的去除率趋于稳定. 萃取剂加入土壤后, 在土壤中发生酸化作用、 吸附竞争作用、 螯合作用、 配合作用和离子交换作用等物理化学反应, 大部分物理化学作用是一个快速发生反应的过程[21], 因此8 h即可达到反应平衡. 之后， 复合萃取剂中的配体与胶体表面羟基吸附点位缓慢产生竞争吸附作用, 被该专性吸附点位吸附的砷阴离子团发生缓慢解吸[22].

EDTA+OX复合萃取剂振荡16 h比8 h砷的去除率低, 可能是因为萃取剂吸附置换出的砷又被土壤中与官能团或配位体有竞争作用的某些物质重新吸附回土壤中所致[23]. KH2PO4和柠檬酸复合时除砷效率较低, 主要是因为KH2PO4呈弱酸性, 柠檬酸在该环境下的配合能力较差, 形成的五元螯环立体配位结构不稳定, 因此除砷效果相对较差[24].

2.4 不同土液比对三三复合萃取剂除砷效果的影响

图4为不同土液比对三三复合萃取剂除砷效果对比. 由图4可见, 3种萃取剂复合比两种萃取剂复合作用时对土壤中砷的去除效果并未显著提高. EDTA+OX+柠檬酸比EDTA+OX+KH2PO4的除砷率低, 这是由于OX和柠檬酸均属于有机酸, 与EDTA复合时使EDTA质子化进而引起EDTA结构发生变化, 使其螯合能力下降所致[25]. EDTA+OX+柠檬酸比EDTA+柠檬酸+KH2PO4的除砷率高, 这是由于柠檬酸和KH2PO4的单一萃取效果均低于草酸, 两组复合萃取剂中前者由于在酸性环境下柠檬酸发挥的作用较弱, 对砷去除起主要作用的是EDTA和OX, 后者中柠檬酸和KH2PO4的配位体无竞争优势. OX+柠檬酸+KH2PO4的除砷率较低, 主要由于柠檬酸在发生配位作用时受pH值的影响较强[26], 强酸环境下生成配合物的能力减弱, 从而使除砷率较低, 因此对OX+柠檬酸+KH2PO4萃取效果影响显著的是OX的配合作用以及反应生成配合物的稳定性. 综上, 3种不同萃取剂进行复合后对砷的去除效率未显著提高.

2.5 不同振荡时间对三三复合萃取剂除砷效果的影响

图5为不同振荡时间对三三复合萃取剂除砷效果对比. 由图5可见, 不同萃取组合在振荡时间为8 h时均达到最佳的萃取效果, 总除砷效率随振荡时间的延长呈增加趋势, 但增长速率减小. 萃取效果与两两复合萃取效果趋势无明显差异.

图4 不同土液比对三三复合萃取剂除砷效果对比Fig.4 Comparison of different proportions of soil and water on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

图5 不同振荡时间对三三复合萃取剂除砷效果对比 Fig.5 Comparison of different oscillation time on removal effect of arsenic with three-three compound extractants

EDTA+OX+KH2PO4在土液比为1∶6, 振荡萃取时间为8 h的除砷率最高, 为85.26%. 由图3和图5可见, 萃取时间不是化学萃取技术的主要影响因素[27]. 在萃取过程中采用一个合适的萃取时间, 即可达到较好的萃取率. 综上, 在相同的振荡时间条件下, 3种和两种萃取剂复合的除砷效果无明显变化, 且3种萃取剂复合增加了实验操作的复杂性， 故不宜采用.

2.6 两种萃取剂复合的萃取动力学特征

图6为不同复合萃取剂对砷的萃取曲线. 由图6可见, 7组萃取剂在振荡约8 h时达到吸附解吸平衡, 超纯水对砷的去除率在5 min内即达到平衡. 用Elovich方程、 双常数方程与准二级方程对两两复合萃取剂的萃取结果进行拟合[28], 拟合结果分别如图7～图9所示, 其动力学方程的相关系数列于表3. 由表3可见, 准二级动力学方程对复合萃取剂作用下土壤中砷的萃取拟合效果较好,R2值在3种类型的方程中最高, 均大于0.99, 且p<0.01. 表明萃取过程主要以化学反应为基础, 萃取速率受萃取剂与砷的各种化学反应控制[29].k2值的顺序依次为EDTA+柠檬酸>KH2PO4+柠檬酸>EDTA+KH2PO4>EDTA+NaOH>EDTA+OX>OX+KH2PO4>OX+柠檬酸. EDTA+柠檬酸的速率常数最大, 但该组合对砷的萃取率并非最高, 表明萃取速率快的复合萃取剂不一定能达到最好的萃取效果, 这与萃取剂和砷配合物的稳定常数有关[30]. 不同萃取剂对砷的萃取速率均由快到慢, 但与酸碱作为萃取剂相比, 螯合剂与砷反应达到吸附-解吸平衡的时间更长, 这是由于反应形成螯合物需要更高的活化能所致.

图6 不同复合萃取剂对砷的萃取曲线Fig.6 Extraction curves of arsenic by different compound extractants

图7 Elovich方程拟合曲线Fig.7 Fitting curves of Elovich equation

图8 双常数方程拟合曲线Fig.8 Fitting curves of double-constant equation

图9 准二级方程拟合曲线Fig.9 Fitting curves of quasi-second-order equation

萃取剂 Elovich方程R2ab双常数方程R2ab准二级方程R2k2qeEDTA+OX0.950 37.261 314.3040.982 213.4590.301 80.993 33.28486.206OX+KH2PO40.985 113.69515.0310.978 99.1290.369 60.996 72.98984.033EDTA+NaOH0.934 06.916 613.3930.959 612.5870.300 90.993 03.51180.646OX+柠檬酸0.974 814.77115.3560.980 79.0880.371 20.996 42.82885.470EDTA+KH2PO40.964 24.747 512.6800.979 312.8370.294 30.996 54.15476.923EDTA+柠檬酸0.956 71.549 610.5750.972 014.6850.254 90.996 95.89268.493KH2PO4+柠檬酸0.988 42.734 011.4780.977 712.2680.291 00.996 24.57971.429

3 结 论

本文以砷为污染因子代表, 分别采用单一、 两种与3种萃取剂复合对砷污染的土壤在实验室内进行振荡萃取, 研究土壤中砷最佳去除效果的萃取条件, 比较两种与3种萃取剂复合的萃取液对砷的萃取率, 以及在萃取过程中发生的动力学反应特征， 得到如下结论：

1) 复合萃取剂对砷污染土壤的萃取效果优于单一萃取剂, 除EDTA+柠檬酸外, 其他6组两两复合萃取液在土液比为1∶8, 振荡时间为8 h条件下的除砷效果均满足国家土壤质量三级标准中有关砷限量的规定. 最佳萃取效果的组合为EDTA+OX的复合萃取液在土液比为1∶8、 振荡萃取8 h, 其萃取率可达85.5%, 三三与两两复合萃取剂的除砷效果相近.

2) 萃取动力学表明： 准二级动力学方程对复合萃取效果描述较好, 准二级动力学的萃取过程以化学反应为基础, 因此萃取速率主要受萃取剂与砷的化学反应控制.