油脂精炼工艺过程及脱色条件对大豆油品质的影响

甘光生, 曹 川, 甘征亚， 左 青

(1.安徽粮食工程职业学院，安徽 合肥 230011；2.安徽新荣久农业科技有限公司，安徽 合肥 230088；3.牧羊集团有限公司，江苏 扬州 225127)

油脂精炼工艺可以去除杂质,提高产品质量,利于安全储存。测定油脂中相关劣变指标可以评价油脂品质的好坏,油脂过氧化值的测定、p-茴香胺值以及酸值是鉴定油脂品质的重要依据。p-茴香胺值表征油脂中醛、酮、醌等二级产物的多少,其值越高代表油脂劣变越严重。栾霞对ISO中食用油脂的p-茴香胺值测定方法进行验证,并探讨了异辛烷和正己烷对p-茴香胺值测定的影响[1]。张佳欣证明了p-茴香胺值随着储藏时间和储藏温度的升高而上升[2]。张来林研究了在贮藏过程中芝麻油的酸值、过氧化值和p-茴香胺值都是呈上升趋势,条件不同,趋势不同[3]。而对于油脂精炼工艺过程中p-茴香胺值变化研究目前未见报道,本文通过针对精炼过程中的油品p-茴香胺值[4-6]、过氧化值(POV)和酸值的测定及对比[7-9],进一步证明油脂精炼工艺有利于提高油脂品质,并以p-茴香胺值为指标选择最佳脱色条件,以期为油脂的精炼工艺和脱色条件的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

材料:脱臭油、脱色油、脱酸油、脱胶油、毛油等油样来自国内某油脂有限公司(2016、2017 年大豆油)。

主要仪器:LP202A型电子天平(江苏常熟市衡器厂)、T6型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司);HY5型振荡器(常州国华仪器设备公司)、移液管、容量瓶、比色管等。

主要试剂:醋酸、去CO2蒸馏水、异辛烷、茴香胺试剂、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、KI等均为分析纯，购于国药试剂有限公司。

1.2 测定项目及分析方法

1.2.1 取样方法 油样取样采取输送过程中从管道中扦样。输送过程中,从每罐中制备原始样品的最小量见表1。

表1 从管道中扦样时,原始样品的最小量Table 1 Minimum amount of original sample when sampling from a pipe

对液体油脂的分样,可将扦取的样品经过充分摇动、混合均匀后,分取1 kg作为样品备用。

1.2.2 p-茴香胺测定 采用GB/T24304-2009方法,在醋酸溶液中,油脂中的醛类化合物和p-茴香胺反应,于350 nm处测定吸光度,得到p-茴香胺值。

计算公式:

其中,V为溶解试样的体积,单位为毫升(V=25 mL);m为样品的质量,单位为g;Q为根据p-茴香胺值定义,Q为测定溶液中样品浓度,单位为g/mL;A3为未反应测试溶液吸光度;A1为反应溶液吸光度;A2为空白溶液吸光度;1.2为用1 mL p-茴香胺试剂或冰醋酸溶液稀释测试溶液的校正因子。

1.2.3 POV的测定 采用GB/T5009.227-2016方法,用过氧化物相当于碘的质量分数或1 kg样品中活性氧的毫摩尔数表示过氧化值的量。

1.2.4 酸价的测定 采用GB/T5009.229-2016方法,以游离脂肪酸发生中和反应所引起的“pH突跃”为依据判定滴定终点,最后通过滴定终点消耗的标准溶液的体积计算油脂试样的酸价。

1.2.5 碘值的测定 采用GB/T5532-2008方法,有机物不饱和程度的指标,不饱和程度越大,碘值越高。

1.2.6 皂化值的测定 采用GB/T5534-2008方法,将1 g油脂皂化所消耗的氢氧化钾毫克数定义为皂化值。

1.2.7 磷脂的测定 采用GB/T5537-2008方法,是油脂分析的指标之一。

1.3 数据处理

作折线图进行比较,用SPSS 22.0软件对数据进行统计学分析,P=0.05表示显著水平。

2 结果与分析

2.1 化学精炼对大豆油品质的影响

2.1.1 精炼过程对大豆油酸价的影响 对大豆毛油进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭得到成品油,化学精炼过程中大豆油酸价的变化情况(图1)。从图1中可以看出大豆毛油经过脱酸之后酸价由原来的2.03(KOH)/(mg/g)下降到0.34(KOH)/(mg/g),在后续精炼工艺中酸价变化较小,脱臭油酸价在0.1(KOH)/(mg/g),符合国家标准一级大豆油的标准[10]。

图1 化学精炼过程对大豆油酸价的影响Fig.1 Influence of chemical refining process on acid value of soybean oil

图2 化学精炼过程对大豆油过氧化值和p-茴香胺值的影响Fig.2 Effect of chemical refining process on peroxide value and p-anisidine value of soybean oil

2.1.2 精炼过程对大豆油过氧化值和p-茴香胺值的影响 为研究大豆油脂精炼过程中的氧化稳定性,对大豆毛油的脱胶、脱酸、脱色、脱臭各个阶段进行了过氧化值和p-茴香胺值的测定(图2)。可以看出POV的变化趋势是先升高,碱炼后POV最高,经脱色和脱臭后显著降低。脱色油的p-茴香胺值是最高的,脱臭后有所降低。毛油中的不饱和脂肪酸经氧化生成过氧化物分解成较多的烯醛类物质,导致p-茴香胺值较高,经过脱胶环节下降明显,后期上升,脱色后p-茴香胺值达到最高,脱臭后醛类小分子物质会部分蒸馏出而有所降低[11]。

2.1.3 精炼过程对大豆油基本指标的影响 在大豆油精炼的过程中磷脂含量在1.1%～1.8%之间,精炼过程对其有显著影响(表2)。而碘值的变化没有显著影响,皂化值在脱胶、脱酸和脱色阶段有所增加[12],但也没有显著差异这与朱远坤报道的对杜仲籽油的变化趋势一致[5]。

表2 精炼过程中大豆油基本指标变化Table 2 Changes of basic indexes of soybean oil during refining

2.2 脱色条件对p-茴香胺值的影响

油脂精炼工艺中脱色过程可以去除游离脂肪酸和过氧化物,从而降低酸价和POV。脱色过程会导致p-茴香胺值的显著提高,使油脂的品质变差。因此有必要用p-茴香胺值作为指标来考察脱色对大豆油品质的影响,并优化油脂脱色的条件,在脱色工艺中主要影响因素有脱色的温度和时间以及白土的用量(表3)。

表3 试验因素水平表Table 3 Experimental factor level table

2.2.1 白土用量对p-茴香胺值的影响 分别选用白土用量2.0%、2.2%、2.4%、2.6%和2.8%,从图3中可以看出白土用量2.4%,p-茴香胺值最低,因此选在脱色过程中选用白土用量2.4%作为最佳的条件。

图3 白土用量对p-茴香胺值测定的影响Fig.3 The effect of white soil consumption on the determination of p-anisidine value

图4 脱色温度对p-茴香胺值测定的影响Fig.4 Effect of decolorization temperature on determination of p-anisidine value

2.2.2 脱色温度对p-茴香胺值的影响 从图4中可以看出,随着温度的上升,p-茴香胺值是先下降后上升,由于白土吸附是物理吸附,温度增加有利于吸附,但温度的升高会增加油脂的氧化,增大其劣变程度,故选择80 ℃作为最佳脱色的温度。

2.2.3 脱色时间对p-茴香胺值的影响 从图5中可以看出随着脱色时间的增加,p-茴香胺值不断下降,25和30 min差别不大,从经济效益考虑,选择25 min作为最佳脱色时间。

图5 脱色时间对p-茴香胺值测定的影响Fig.5 Effect of decolorization time on the determination of p-anisidine value

2.2.4 脱色条件的优化 脱色过程中主要影响因素就是白土用量选择,脱色时间,脱色温度,设计采用正交试验(表4)。

表4 正交试验结果与分析Table 4 Results and analysis of orthogonal experiments

从表4中可以得出最佳的脱色条件为A2、B1、C3,但是试验中A2、B2、C1得出的值最低为2.65,各因素的主次关系是白土的用量>脱色时间>脱色温度,对试验进行验证得到条件为脱色温度为80 ℃脱色时间为25 min,白土用量为2.4%时的脱色效果最好,在此条件下测得的p-茴香胺值为2.62。

3 结论与讨论

本文讨论油脂精炼过程对油脂品质的影响,化学精炼过程中大豆油酸价是不断下降直至稳定,POV的变化趋势是先升高,碱炼后过氧化值最高,经脱色和脱臭后显著降低。脱色油的p-茴香胺值是最高的,脱臭后有所降低。精炼过程对磷脂有显著影响,而对碘值和皂化值的变化没有显著影响。

油脂精炼工艺有利于提高油脂品质,降低酸价、POV，防止品质劣变,油脂精炼工艺中脱色过程可以去除游离脂肪酸和过氧化物[13],从而降低酸价和POV。但脱色过程会导致p-茴香胺值的显著提高,使油脂的品质变差。为把控油脂品质降低p-茴香胺值,对脱色工艺进行优化,因此用p-茴香胺值作为指标来考察脱色对大豆油品质的影响,并优化油脂脱色的条件,脱色过程中最佳的工艺条件为脱色温度为80 ℃,脱色时间为25 min,白土用量为2.4%。