电化学CO2气体传感器的制备及评价

王晓波,雷远进,申梅桂,张宏霞

(1.西宁风洁环保科技有限责任公司,青海 西宁 810003;2.昆明贵研铂业股份有限公司,昆明 650106;3.黄河水电公司青海新能源分公司,青海 西宁 810007)

CO2气体传感器的应用涉及到工业、农业、养殖、渔业、医疗卫生、食品安全、环境保护等各个方面。开发出性能良好的CO2气体传感器以便于对环境中CO2浓度进行快速准确的检测已成为气体检测领域的研究热点之一,具有非常重要的现实意义。

自从1977年Gauthier[1]首先采用K2CO3固体电解质制备了CO2传感器以来,固体电解质型CO2传感器因其优异的特性,引起了科研人员的重视。1987年Maruyama[2]等人报道了以Na+离子导体NASICON为固体电解质材料,以Na2CO3为敏感电极辅助相(辅助电极),参比电极用Cu2O,CuO制备的小管头式CO2传感器,在一定温度下,传感器电动势值能很好的与能斯特方程相吻合,但存在平衡时间长、受环境中水蒸气影响大、输出信号不稳定、数据缺乏规律性等缺点。1990年Sheng Yao[3]等人报道了以Na+离子导体NASICON为固体电解质材料,BaCO3-Na2CO3二元碳酸盐共晶复合物作为辅助电极制备的电势型CO2气体,相对于单纯以Na2CO3作为辅助电极制备的传感器具有以下优点:电动势值在温度为823 K,气体浓度范围4 ppm～400 000 ppm条件下能很好的与能斯特方程相吻合;响应时间由原来的数分钟缩短到8 s;抗水蒸汽性能及信号稳定性显著提高。此后,Sheng Yao及Leonhard等人又对其他二元碳酸复盐作为辅助电极的情况进行了一系列深入的研究和报道[4-5],从而大大推进了该类传感器的实用化进程。

1 传感器原件制作及原理

1.1 电化学原理

对基于Na+导体固体电解质材料(如NASICON、Na-β-Al2O3等等)设计的CO2传感器[6-9],常用Na2CO3作为敏感电极辅助相。为提高灵敏度及稳定性也可以使用复合碳酸盐[10],如Na2CO3-Ba2CO3、Na2CO3-Ca2CO3、Na2CO3-Sr2CO3等。随着研究的深入,越来越多的电极材料不断涌现[11-13]。本文制备了以NASICON材料为固体电解质,Li2CO3-BaCO3二元碳酸盐共晶混合物为辅助电极,Li2TiO3-TiO2为参比电极的CO2传感器。可表示成如下形式的化学电池[11]:

CO2+空气,Au∣碳酸盐‖NASICON∣Au,

Li2TiO3-TiO2CO2+空气

此时,在两电极处分别发生电极反应。

图1 管式固体电解质CO2传感器微观形貌

敏感电极:

(1)

参比电极:

(2)

总反应可以表示为,

Li2CO3+TiO2=Li2TiO3+CO2

(3)

所得传感器输出电动势EMF值与CO2分压间的关系同样可表示为,

(4)

式中,R为气体常数8.314 J/(mol·K),F为法拉第常数96.487 kJ/(mol·V)。

1.2 元件制作及材料表征

将制备好的NASICON粉末研磨均匀后,加入适量去离子水调成浆状,均匀涂敷在氧化铝空心陶管(Ф1.2 mm×5 mm)外表面,于700 ℃下烧结2 h。冷却后在管子两端涂敷贵金属电极浆料,于700 ℃烧结2 h。分别称取适量BaCO3和Li2CO3,按照物质的量比Li2CO3∶BaCO3(1∶1,1∶2)混合均匀,在750 ℃下加热至熔融,冷却后研磨成粉,加入去离子水调成浆状,涂敷在陶瓷管敏感电极一端。待干燥后于750 ℃煅烧3 min后立即取出冷却。按照相似的方法在陶瓷管另外一端制作Li2TiO3-TiO2参比电极。将直径Ф=0.068 mm的镍铬丝绕制成加热丝后穿入陶瓷管内作为内部加热器。将电极引线及镍铬丝两端分别焊在六角形元件架上即得传感器元件。

Li2TiO3采用高温固相反应法制备:按照Li2CO3∶TiO2=1∶1(物质的量比)称取药品并混合均匀,用去离子水调成浆状,球磨6 h。所得混合物充分干燥后于300 ℃预烧3 h。冷却后研磨1 h。将研细的粉末于1 000 ℃烧结16 h制得所需材料。

使用扫描电子显微镜对元件进行显微成像,如图1 所示。其中图1(a)是在NASICON基体上涂敷金电极浆料经750 ℃烧结两小时后形成的金电极与NASICON基体接界处的SEM图像。由图1(a)可见,形成的金电极具有多孔结构且与基体材料之间保持了较好的界面,说明涂敷的金浆没有向基体材料渗透导致材料失效。图1(b)所示为管式元件敏感电极端横截面显微照片,可以明显看出敏感电极由四层构成,存在三个清晰的异接面(Hetero junction)。由内到外,四层材料分别为Al2O3、NASICON、金电极以及Li2CO3-BaCO3共晶混合物。图1(c)所示为陶瓷管与NASICON材料结合处的显微结构,可以看出,两相结合相对比较紧密,从而保证了内部加热器良好的加热效率。图1(d)所示为外三层材料结合处的显微结构。由图1(d)看出,层与层之间结合紧密,金电极不仅起到了传导电子的作用,也起了隔离基体材料与辅助材料的作用,相邻两层材料之间既未发生化学反应形成新相也不存在相互扩散,从而保证了各层材料的稳定性和结构的完整性。这一点可由对各层材料的EDAX能谱分析结果进一步得到验证。

图2 元件材料能谱分析结果

图2所示是对元件横截面的显微成像照片及EDS能谱分析结果,从图2(a)中可以明显看出元件的四层结构,对标记区域进行EDS能谱分析,结果显示1#标记区域富含O、Al元素(见图2(b)),对应Al2O3陶瓷基体材料,2#标记区含O、Na、Si、P、Zr几种元素(见图2(c)),对应NASICON固体电解质材料。各层材料的化学成分都保持了较好的稳定性,未出现因层间组分互相扩散或彼此之间发生化学反应引起材料失效问题。

使用X射线衍射仪对参比电极材料进行了分析,由图3可清晰看到Li2TiO3中(0 0 2)晶面、(1 3 1)晶面、(1 3 3)晶面、(2 0 6)晶面对应的衍射峰,可见采用所述高温固相反应法得到了较纯的Li2TiO3,参比电极材料仅含Li2TiO3和TiO2,无其他杂质。

图3 参比电极材料Li2TiO3-TiO2 的XRD衍射谱线

2 CO2气体传感器评价系统

采用JF02F气敏传感器测试系统(昆明贵研金峰科技有限公司)对元件性能进行测试。整套测试系统由计算机、测试机箱、配气机箱、检测气室(检测模块)等组成,采用计算机控制下的动态配气方式实现相关指标测试。

3 结果与讨论

3.1 灵敏度测试

图4为元件灵敏度特性曲线,其中图4(a)、图4(b)所示元件辅助电极材料Li2CO3∶BaCO3=1∶1(物质的量比),图4(c)、图4(d)所示元件中Li2CO3∶BaCO3=1∶2。加热电压分别为4 V、5 V、6 V。可以看出,辅助电极材料配比不同的两种传感器元件对CO2都具有良好的线性响应,且随着加热电压的升高,两种元件对CO2气体的灵敏度(直线的斜率)都逐渐增大,这是因为表示元件灵敏度的电动势(EMF)值(即能斯特斜率2.303RT/2F)是温度的线性函数。

1#、2#元件辅助电极材料为Li2CO3∶BaCO3=1∶1;3#、4#元件辅助电极材料Li2CO3∶BaCO3=1∶2图4 不同元件的灵敏度特性曲线

把元件在6 V加热电压下的灵敏度值与通过理论计算得到的能斯特斜率相比较,结果列在表1中。可以看出,当加热电压为6伏时,两种元件都表现出很好的能斯特响应,灵敏度实测值与理论值比较接近,其中辅助电极材料配比为Li2CO3∶BaCO3=1∶2的元件(3#、4#元件),其灵敏度与理论值更加吻合一些。由此确定比较理想的工作电压为6 V,经测量,对应工作温度约为550 ℃。

表1 6V加热电压下Li2CO3-BaCO3辅助电极元件的灵敏度值

3.2 抗干扰性测试

分别以甲烷、氢气、CO2为测试对象,研究元件的抗干扰性,采用Li2CO3∶BaCO3=1∶2的元件,在5 V加热电压下进行测试,结果如图5所示。

图5 元件的交叉灵敏度

可以看出,元件对CO2气体有较好的选择性,同时对CH4、H2等气体也有较小的响应,为尽量避免杂质气体的影响,可采用填装沸石的过滤网或带有分子筛的隔离套对元件进行封装。

4 结论

本文制备了以NASICON材料为固体电解质,Li2CO3-BaCO3二元碳酸共晶混合物为辅助电极,Li2TiO3-TiO2为参比电极的管式CO2传感器,当辅助电极材料配比为Li2CO3∶BaCO3=1∶2(物质的量比)时,其灵敏度与由能斯特方程计算得到的理论值非常吻合,元件比较理想的工作电压为6 V,对应的工作温度约为550 ℃。