氧化锌基乙醇气体传感器研制及特性研究*

邹 平,洪长翔,奚红娟,黄会贤,李 宁,李 伟,周 渠

(1.国网重庆市电力公司长寿供电分公司,重庆 401220;2.国网重庆市电力公司合川区供电分公司,重庆 401520;3.西南大学工程技术学院,重庆 400716;4.国网重庆市电力公司,重庆 400015)

乙醇(C2H5OH)气体广泛应用于生物化学、食品、交通及医药安全等领域[1],对C2H5OH气体进行检测是现代检测技术中一种十分重要的技术。现阶段,检测C2H5OH气体常用的方法有金属氧化物半导体传感器法、气相色谱法、电化学传感器法、傅里叶变换红外光谱、光声光谱和拉曼光谱等[2]。其中金属氧化物半导体气体传感器近年来发展迅速,被广泛应用于环境气体监测、空气质量控制和化学过程控制等方面[3-5]。

氧化锌ZnO作为一种典型的宽禁带n型半导体气敏材料,具有大的比表面积、稳定的化学物理特性、生产成本低、无污染等优点,已成为金属氧化物气体传感检测的研究热点材料之一[6-7]。同时,ZnO基气敏材料由于其较高灵敏度和良好的气敏性能,常制备成气体传感器进行对氢气、甲烷、一氧化碳及丙酮等气体的传感性能检测[8-10]。然而,ZnO基气体传感器在检测气体时仍存在工作温度高、长期使用易中毒失效及稳定性差等缺点。因此,持续研究高性能的低维ZnO基气体传感器具有十分重要的理论和实际意义。

本文以柠檬酸(MEA)为表面活性剂的水热法,制备两种形貌的ZnO气敏材料,并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)进行微观结构表征。制成旁热式气体传感器,测试其对C2H5OH气体的气敏特性。提出了用一种可以连续测量、体积小、可靠性高和重复性好的ZnO基气体传感器进行检测C2H5OH气体气敏性能的实验。

1 ZnO纳米气体传感器的制备

1.1 ZnO 纳米材料制备

本研究以醋酸锌(Zn(Ac)2)为锌源制备ZnO气体传感器。实验所用药品均为分析纯。

采用水热法制备两种不同形貌的ZnO纳米粉末材料。将两份约4 mmol Zn(Ac)2、0.1 g活性剂柠檬酸(MEA)和适量氨水加入100 mL去离子水中,分别调节PH值为10、13,剧烈搅拌至充分溶解。将该混合溶液转入高压水热反应釜中密封,温度调至200 ℃水热12 h,待反应完毕自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇分别对所得沉淀物进行反复清洗并干燥过夜,对干燥后的材料进行充分研磨,最终得到球状、花状氧化锌纳米材料粉末,密封保存。

图1 花状、球状ZnO材料FESEM图

使用日本公司生产的JSM-5510型场发射扫描电子显微镜分析SEM(Scanning Electron Microscope)观察和检测制备的ZnO纳米粉末的微观形貌[11-12],得到结果如图1所示。图1(a)为纳米花状ZnO材料SEM图,图1(b)为纳米球状ZnO材料SEM图。由图1 可知,两种ZnO晶体分散均较为均匀。比较两图,发现花状纳米ZnO比球状纳米ZnO排列更疏松、尺寸更小、空隙更大、有更大的比表面积。在气体传感器材料选择上,大的比表面积可以有效增加被测气体与ZnO气敏材料的接触面积,更适于待测气体吸、脱附,有利于增加ZnO气体传感器气敏性能。

将制备的ZnO纳米粉末使用日本RIKAKU公司生产的X射线衍射仪(XRD,X-ray diffraction,Cu-Ka1,波长λ=0.1540 6 nm)对已合成的样品进行扫描分析,得到材料的微观结构表征,如图2所示。图中θ为X射线入射角,纵轴为衍射后对应晶面的强度。各样品的XRD图谱线光滑、峰形尖锐,衍射峰锋位、峰强与ZnO的标准图谱相符(JCPDS card No.36-1451)[13-14]相一致,且没有其他杂质反应物特征峰出现,表明制备的样品ZnO晶粒发育完整,结晶性能好,为标准的六角纤锌矿晶体结构。

图2 花状、球状ZnO材料的XRD图

1.2 ZnO纳米传感器制备

如图3所示,旁热式气敏元件主要由敏感材料层、信号电极层和陶瓷绝缘层3部分构成。将制备所得的氧化锌粉末和适量分散剂加入到玛瑙容器中均匀混合,加入无水乙醇充分研磨后调成糊状混合物,均匀涂在带有铂金电极的三氧化二铝陶瓷管表面上,形成敏感材料层传感膜,将涂好的陶瓷管放置在空气中自然风干并放入马弗炉中600 ℃烧结2 h,冷却后安装加热电阻丝然后焊接到气敏元件底座上,即成旁热式气敏元件[15]。制作好的气敏元件在 100 ℃下老化2 d以保证传感器的稳定性。

图3 旁热式气敏元件结构图

2 ZnO纳米气体传感器检测C2H5OH气体的气敏特性研究

为了研究传感器纳米材料形貌结构如何影响传感器的传感特性,本文对制备的ZnO基气体传感器进行了系统的C2H5OH气体气敏性能测试实验,如工作温度、响应-恢复时间、稳定性和重复性实验。所有气敏特性测试均在室温29 ℃和湿度76%的条件下进行。

利用自制的气敏性能分析系统进行气体传感器气敏性能实验,将气体传感器放置于气体检测装置中,利用该设备可以直接测出气体传感器在被测气体C2H5OH中的电阻值Rg和在氮气中的电阻值Ra,ZnO基气体传感器在C2H5OH气体中的气敏特性通过其灵敏度S表示,定义为S=Ra/Rg[16-17]。本实验定义ZnO基气体传感器的响应时间为传感器从接触到待测气体后,到灵敏度达到最大值的90%所用的时间;恢复时间为传感器从脱离待测气体后,到灵敏度达到最大值的10%所需的时间[16-17]。

基于工作温度对ZnO气体传感器气敏特性有重要影响,分别测试了花状、球状ZnO 气体传感器在100 ℃～300 ℃工作温度下对50×10-6C2H5OH气体的灵敏度,其温度特性曲线如图4所示。由图4可以看出随着温度的升高ZnO气体传感器对C2H5OH气体的灵敏度随之升高,当温度达到200 ℃和225 ℃时,两种传感器灵敏度分别达到最高值,之后随着温度的升高,传感器灵敏度随之下降。花状ZnO气体传感器较球状ZnO气体传感器具有较低的最佳工作温度。从图4还可以看出,花状ZnO气体传感器最高灵敏度为34.7,是球状ZnO气体传感器的1.7倍。

图4 不同工作温度下ZnO传感器的灵敏度

为验证不同浓度C2H5OH气体对ZnO气体传感器的影响,将ZnO基气体传感器在200 ℃工作温度下对不同体积分数(0～700×10-6)C2H5OH气体进行气敏实验,浓度曲线如图5所示。可以在图5(a)看出被测气体浓度在(0～400)×10-6时,ZnO气体传感器对于C2H5OH气体的灵敏度随气体体积分数升高而明显增加。由图5(b)可得,低浓度时,传感器灵敏度随浓度增加近似呈现线性上升状态。对比两种传感器,花状ZnO气体传感器在不同浓度下均比球状ZnO传感器有更高灵敏度。

响应恢复特性是评价气体传感器的重要依据,图6为ZnO基气体传感器在200 ℃工作温度下对50×10-6、100×10-6C2H5OH气体的响应恢复特性曲线。由图可知,花状ZnO气体传感器响应时间为 11 s,恢复时间为12 s,球状ZnO气体传感器响应时间为13 s,恢复时间为15 s。对比两种气体传感器,花状ZnO气体传感器相对于球状ZnO传感器有更佳的响应恢复特性。

图5 ZnO传感器对不同浓度C2H5OH的灵敏度

图6 ZnO传感器对C2H5OH的响应-恢复测试曲线

图7 ZnO传感器对C2H5OH的稳定性测试曲线

重复性是气敏元件能否长期稳定工作的最直观体现。从图7可以看出,制备出的氧化锌基旁热式气体传感器在一个月内对50×10-6C2H5OH气体的灵敏度测试。由图可知,两种传感器能够保持几乎恒定的气敏性能,说明制备的ZnO基气体传感器均有良好的重复性。

3 乙醇气敏传感器原理

由于花状ZnO纳米材料相比于球状ZnO纳米材料具有更大的比表面积,因此表现出对C2H5OH气体更好的气敏性能,在相同的条件下,对C2H5OH气体有更高的灵敏度。

4 结论

基于水热法制备了不同形貌的ZnO纳米结构,并对其表面形貌、元素种类进行了分析和表征,制成了气体传感器测试了其对C2H5OH气体的气敏特性。气敏特性测试发现花状ZnO气体传感器在200 ℃下对50×10-6的C2H5OH的灵敏度高达34.7,球状ZnO气体传感器测试50×10-6C2H5OH的灵敏度最大值为18.6,花状ZnO气体传感器同时表现较好的响应恢复特性及长期稳定性。