氮掺杂石墨烯/聚吡咯复合物及其电容性能

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(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

随着新能源技术的深入研究，超级电容器也得到了较为广泛关注，其工业化生产的需求量也在与日俱增。对于这种新型储能器件，储能电极材料是其至关重要的基础和关键因素。石墨烯(Graphene)是一种新型的碳同素异形体材料，其是构建其它维度碳同素异形体的基本单元，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面结构[1-2]。因其具有较高的导电性和大的比表面积、较好的化学稳定性，很有潜力成为电化学储能装置电极材料。类似于传统半导体，石墨烯也可以通过引入杂原子的方式实现p型或n型掺杂，掺杂后的石墨烯往往可以获得更加优异性能。氮掺杂石墨烯(NG)作为一种典型的石墨烯基电极材料，由于在石墨烯片层内部或边缘引入了以石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮三种形式存在的N原子[3]，使其同时兼具双电层电容和赝电容特性而呈现优异的电容性能。Jeong等[4]利用等离子过程制备出了NG，其比电容为280F/g，是纯石墨烯材料的4倍左右。

聚吡咯(PPy)作为一种具有C、N五元杂环结构的导电聚合物，合成制备方法简便，具有较好的化学稳定性和电容性能、优良的电导率而受到关注[5]。但由于导电聚合物的循环稳定性较差、力学性能不佳，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。为克服这一弊病，充分利用导电聚合物的良好电容性能，研究者们做了大量工作，通过将导电聚合物与循环性能稳定、大比表面积的电极材料如碳纳米管、石墨烯等材料复合，通过组分间的协同作用来提高材料的综合性能[6]。例如，Feng等[7]通过原位聚合法制备出PPy/GO复合电极材料，在三电极体系中测得能量密度为8.49Wh/kg，比电容值为202F/g。Cao等[8]利用电化学共沉积的方法一步合成三维GO/PPy复合电极材料，比电容值高达481F/g，组装的水系超级电容器设备在80W/kg的功率密度下，其能量密度达到16.4Wh/kg。

本研究通过化学氧化法合成了质子酸掺杂的NG/PPy复合材料，探究其最佳的投料比以及电化学性能，为其作为超级电容器电极材料的实际应用提供基础。

2 实验材料与方法

2.1 主要原料

浓H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2、盐酸、BaCl2，吡咯、樟脑磺酸、过硫酸铵均为分析纯。其中，吡咯单体需经减压蒸馏纯化后再使用。

2.2 材料合成

首先采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。利用浓硫酸、KMnO4、NaNO3等试剂对鳞片石墨进行氧化，并采用分级离心的方法获得尺寸均一的GO。具体步骤为：取25mL浓硫酸于250mL锥形瓶中，置于冰水浴中(低于5℃)搅拌5min，再加入0.5g鳞片石墨粉，不断搅拌30min后加入0.5g NaNO3，剧烈搅拌10min后再加入3.0g KMnO4，控制反应温度在20℃以下，反应时间为20min；移去冰水浴，于室温下搅拌2h后再缓慢加入50mL水，稀释浓硫酸(防止温度过高)，反应一段时间，直到温度达到90℃左右，搅拌15min后再加入H2O2至无气泡产生为止，再加入100mL水稀释；以5000rad/min离心10min，收集悬浮液，再经12000rad/min离心10min，收集沉淀物，并经多次洗涤、冷冻干燥，得到棕黄色GO粉末。

随后，采用水热反应法合成氮掺杂石墨烯(NG)。具体方法为：0.1g GO和3.0g尿素溶于80mL水中，转移至100mL的水热反应釜中，于160℃条件下加热12h，经过滤、洗涤、冷冻干燥得黑色NG粉末。

NG/PPy复合材料的合成方法为：按NG与Py单体的质量比为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40和1∶50称取相应量的NG粉末于50mL水中，超声至分散均匀，然后向该分散液中加入0.5g Py单体和0.35g CSA搅拌至均匀分散，在持续搅拌的情况下缓慢加入100mL浓度为20mg/mL的过硫酸铵(APS)水溶液，静置24h，经过滤、洗涤、50℃烘干后得黑色的NG/PPy复合材料粉末，根据不同投料比依次编号为：NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5。

待测样品、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1调配研磨均匀后，涂抹于1.5×1.5cm2的泡沫镍上，50℃烘干后经压片机压实(约10MPa)。取两个计量后的电极片，于中间放置一片经0.5M Na2SO4电解液浸润的纤维素隔膜，组装成类似三明治结构的超级电容器。

2.3 表征与测试

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型)透射电镜(TEM)表征样品形貌；Nexus-870型傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)：取微量待测样与KBr粉末研磨均匀，压片后测试；采用CHN元素分析仪(Vario EL cube)和250Xi 型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行元素分析表征。

采用两电极体系，在CHI660E电化学工作站中进行恒电流充放电(GCD)和循环伏安(CV)测试。其中，GCD测试的电流密度分别取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g，CV测试的扫描速率取5、10、20、50和100mV/s，电势窗均取0～1.0V，并在5.0A/g的电流密度下充放电1000次以测试其循环稳定性。

3 结果与讨论

3.1 形貌与结构表征

NG的TEM和SEM结果如图1。NG呈现较薄的片层厚度(图a)，表面存在一定程度的褶皱而不是平整的形貌(图b)，这与大多文献的报道是一致的。从图(c)中可知，经CSA掺杂的PPy呈均匀规整的球形颗粒形貌，粒径约为200～300nm。由图(d)～(h)所示，NG/PPy复合材料中类球形颗粒的PPy密集地覆盖在NG片层表面，形成了严实的包裹层。此外，仍然有一部分PPy形成了单独的聚集体，并未与NG很好的复合，这可能与NG在反应体系中的分散性以及NG与Py单体的投料比有很大的关系。其中，NG/PPy-2的形貌最为均一，PPy大多都均匀地覆盖在NG表面，且形成的片层较其他复合材料稍大一些，且厚度稍薄(如图(e)和(i)所示)。

图1 NG的(a)TEM和(b)SEM图；(c)PPy的SEM图；(d-h)不同质量比的NG/PPy的SEM图；(i)NG/PPy-2的TEM图。
Fig.1 (a) TEM and (b) SEM images of NG; (c) SEM image of PPy； (d-h) SEM images ofNG/PPy with different mass ratio; (i) TEM image of NG/PPy-2

图2(a)为实验合成材料的FT-IR光谱图。对于NG，1645cm-1处的峰为其表面氨基上N-H的面内振动，1746cm-1处的峰为C=O伸缩振动，而1590cm-1处的峰为对应C=C伸缩振动，1348cm-1处的峰为C-C伸缩振动。关于PPy，1120cm-1、1039cm-1和927cm-1处的峰为吡咯环的特征峰，分别对应C-N伸缩振动、=C-H面内振动和面外振动[9]。通过对比发现，NG与PPy复合以后，其吡咯环的特征峰发生了一定的移动，说明了PPy成功地沉积在GO表面，使得二者之间存在一定的相互作用。图2(b)为GO和NG的XPS谱图，表中展现出GO具有较高的O/C比(37.84at%/61.57at%)，由于其表面含有大量的含氧官能团，主要以C-O和C=O键的形式存在(如图2(c)所示)。而NG中的O/C比(13.85at%/65.06at%)出现了显著的下降，这是由于GO与尿素经高温高压水热处理后，GO被还原，表面大量的含氧官能团脱除，C-C和C=C键的占比得到显著提升(如图2(d)所示)，但是由于还原不充分，最终得到的NG仍然含有少量的含氧官能团。此外，NG在400eV左右出现了N1s峰，说明其是N掺杂的石墨烯材料。

表1为所合成样品材料的C、H、N元素分析结果。对于NG，其N元素质量分数为9.44%，这说明制得的NG是高质量的，具有较高的氮含量。而PPy中的N含量为15.35%，明显高于NG，主要来源于吡咯环中的N原子。通过对比发现，在合成NG/PPy复合材料时，随着NG投料量的增加，其复合材料中的N含量呈现减少的趋势，这是因为NG/PPy复合材料中的N元素主要来源于吡咯环中的N元素，PPy的N含量高于NG。

图2 所制得样品的(a)FT-IR谱图；(b)GO和NG的XPS谱图；(c)GO和(d)NG的C1s谱图
Fig.2 (a) FT-IR spectra of as-prepared samples; (b) XPS spectra of GO and NG; C1s spectra of (c) GO and (d) NG

表1 样品的元素分析结果Table 1 Elemental analysis data of the as-prepared samples

3.2 电化学性能测试

图3为0.1 A/g电流密度下的GCD 曲线。在0～1V的电势窗范围内，NG/PPy复合材料较PPy具有更为理想的对称GCD曲线，说明其具有更好的电容特性，在0.5M Na2SO4电解液中的充电和放电过程具有很好的可逆性。NG/PPy复合材料电荷储存能力的增强可能是由于PPy纳米颗粒均匀地分散在NG表面，一方面提高了PPy的相对分散性，另一方面高导电率的NG可以提高复合材料的电导率，有利于电化学反应过程中电子的传输和电解液离子的扩散，从而加快PPy掺杂和去掺杂进程，提高了材料的电容性能。此外，根据GCD曲线可以计算出材料的比电容值，公式如下[10]：

Cm=2×I×Δt/(m×ΔV)

(1)

式中，Cm为材料的比电容值，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为单个电极片上活性电极材料的质量，g；ΔV为电势窗，V。通过计算可得，电流密度为0.1A/g时，PPy、NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5的比电容值分别是145、392、421、405、361和294F/g。因此，NG与吡咯单体的质量比为1∶20时，NG/PPy-2复合材料具有最佳的电容性能，高于文献中报道的石墨烯/聚吡咯(284F/g)[6]、聚吡咯/氧化石墨烯复合物(202F/g)[7]、石墨烯/聚吡咯纳米复合物(267F/g)[11]、聚吡咯/还原氧化石墨烯复合物(401.5F/g)[12]、石墨烯/聚吡咯纳米管复合物(400F/g)[13]等。此外，NG/PPy-2在不同电流密度下的GCD曲线见图3(b)，电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g时，NG/PPy-2的Cm分别为421、410、386、341、324和305F/g，即使电流密度增大至50倍，其Cm仍可以保持初始值的75%左右，从而说明该材料具有很好的大电流充放电能力。

图3 (a)电流密度为0.1 A/g时的GCD曲线；(b)NG/PPy-2在不同电流密度下的GCD曲线Fig.3 GCD curves at a current density of 0.1 A/g; (b) NG/PPy-2 at different current densities

图4(a)为10 mV/s的扫描速率下不同材料的CV曲线。由图可知，NG/PPy复合材料较PPy呈现更好的近似矩形，未呈现明显的氧化还原峰，具有较为理想的电容特性。此外，NG/PPy-2复合材料的CV 曲线所围成的面积明显大于PPy和其它NG/PPy复合材料，即NG/PPy-2较其他复合材料具有更高的比电容。NG/PPy-2复合材料在不同扫描速率下的 CV 曲线见图4(b)。由图可见，NG/PPy-2的CV曲线保持较好的形状，呈现近乎对称形状，这说明该复合材料的充放电可逆性良好，具有理想的电容性能。随着扫速的增加，CV曲线逐渐偏离矩形，这是由于在较小的扫描速率下，离子运动速率较慢，电极材料的利用率较高，并且电解液在低扫速下渗透性更好，因此电容性能较好，更接近于理想电容。当扫速增加时，电极在短时间内需要吸附大量电解液离子，而电解液离子的扩散速度相对较慢，导致双电层界面上离子浓度急速下降。由于双电层界面上的离子数目得不到满足从而使材料的容量受到损失，因此随着扫速的增加，材料的电容性能会有一定程度的降低。NG/PPy复合材料的电容性能较PPy有很大的提升，主要可能归因于复合材料的高导电率和小颗粒尺寸，缩短了离子的扩散路径，从而提高了材料的利用率。

图4 (a)扫描速率为10 mV/s下的CV曲线；(b)NG/PPy-2在不同扫描速率下的CV曲线Fig.4 CV curvesat a scan rate of 10 mV/s; (b) NG/PPy-2 at different scan rates

图5 电流密度为5.0A/g时，NG/PPy-2经1000次充放电后的循环稳定曲线Fig.5 Cycle stability of NG/PPy-2 during 1000 charge-discharge process at a current density of 5.0A/g

为了测试材料的充放电循环稳定性，NG/PPy-2复合材料在5.0 A/g的电流密度下经1000次循环充放电后的稳定性曲线见图5。在经历1000次充放电循环后，NG/PPy-2的比电容值仍然维持在92.4%，表明其具有优异的充放电循环稳定性，这主要是因为加入NG可以抑制PPy在充放电过程中的膨胀和收缩。此外，NG/PPy-2复合材料在经历1000次充放电循环后，其GCD曲线仍然保持近乎理想的对称性，即表明该材料具有优越的充放电可逆性，能够满足能量储存装置的需要，可用于超级电容器电极材料。

为了进一步研究所制得的材料在超级电容器中的实际应用性，对组装成的对称超级电容器于不同电流密度下进行充放电测试，根据以下公式可计算出相应的能量密度(Em)和功率密度(Pm)[14]：

Em=Cm×(ΔV)2/8

(2)

Pm=Em/t

(3)

式中，Em为能量密度，Wh/kg；Pm为功率密度，W/kg；Cm为比电容值，F/g；ΔV为电势窗，V；t为放电时间，s。根据上述公式计算所得的Em和Pm见图6。其中，当Pm为50W/kg时，NG/PPy-2复合材料所组装的对称超级电容器的能量密度为14.5Wh/kg，高于PPy和其它NG/PPy复合材料，即NG/PPy-2复合材料应用于超级电容器时具有较好的电荷储存能力，更加适于实际应用。

图6 能量密度与功率密度关系曲线Fig.6 Energy density-powder density curves

4 结 论

本文通过原位聚合法合成出不同质量比的NG/PPy，表征了其形貌、结构，并探究了该复合材料的电化学性能，研究表明：NG的大比表面积为ppy提供了支撑和生长位点，抑制了PPy在循环过程中的形貌异变和结构破坏；NG/PPy复合材料展现了协同作用，兼具双电层电容和赝电容特征；NG/PPy复合材料增大了离子传输速率和缩短了电子传输路径，提高了复合材料电容储存能力。在两电极系统中采用GCD和CV测试，结果表明NG/PPy-2复合材料的比电容达到421 F/g，循环1000次以后比电容维持率达92.4%，具有良好的稳定性。表明NG/PPy具有较大的潜能,可望用于超级电容器电极材料。