基于二氧化钛纳米晶的指纹显现

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(浙江省毒品防控技术研究重点实验室，浙江警察学院刑事科学技术系，浙江 杭州 310053)

1 前 言

指纹是人手指表皮上突起的纹线，作为人类的一种遗传性状特征，具有各人各指不同且终身不变的特性，已成为个人身份识别的重要手段。当手指与其他客体接触后，手指上的汗液、油脂等成分会遗留在客体表面，形成肉眼不可见的指纹，即潜指纹。潜指纹一般需要通过物理、化学、生物等方法进行显现和固定[1-3]。在刑侦工作中，对遗留在客体表面上的潜指纹进行提取和鉴定是侦破案件的重要依据。目前，传统的指纹显现技术面临一些如对彩色或荧光客体表面的潜指纹显现存在一定的局限性等难题。因此，寻找一种更为有效简便的指纹显现方法十分迫切。

半导体纳米晶因其具有量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等特殊的物理化学性质，近年来被尝试用于指纹显现领域[4-6]。二氧化钛(Titanium dioxide, TiO2)是常用的氧化物半导体，具有化学性质稳定、光催化和光电性能优异、无毒廉价等优点，被广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、传感器件等领域[7-9]。TiO2是一种宽禁带半导体，其能带结构沿布里渊区具有高对称性[10]。当二氧化钛半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子可被激发，从价带跃迁到导带，同时在价带留下空穴，形成电子-空穴对。同时，纳米二氧化钛颗粒因其粒径远小于紫外光波长，对紫外光具有很强的散射作用[11-12]。基于TiO2的这些特性，本研究将二氧化钛纳米晶与指纹中残留的汗液、油脂等物质相结合，在紫外光的照射下对彩色和白色纸张等荧光客体表面的潜指纹进行显现研究，以拓展二氧化钛纳米晶在潜指纹显现领域的应用。

2 实 验

2.1 二氧化钛纳米晶的制备与表征

二氧化钛纳米晶可通过溶剂热法制备。钛酸丁酯、乙醇、水、硝酸的摩尔比为1∶15∶1∶0.2。将钛酸丁酯溶解在部分乙醇中，搅拌10min，得到溶液A，混合水、硝酸和其余乙醇，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌20min，装入高压反应釜中密封，在150℃反应2h，自然冷却后取出反应釜，用去离子水和乙醇清洗反应产物，除去有机物和未反应的残留物，得到白色沉淀物，在真空干燥箱中干燥后获得二氧化钛纳米晶粉末样品。分别使用PANalytical X’Pert Pro型X射线衍射仪表征二氧化钛粉末样品的晶型，JEOL 200CX型透射电子显微镜观察样品的微观形貌，PerkinElmer Lambda 20型紫外-可见分光光度计记录样品的紫外-可见吸收光谱。

2.2 指纹样本的采集和显现

由健康志愿者在不同颜色纸张上捺印指纹样本。在捺印之前，志愿者用手轻擦额头，捺印指纹时力度适中。取适量二氧化钛粉末样品置于指纹样本上，轻轻左右抖动纸张使粉末在指纹上来回移动数次，待粉末与指纹上的汗液、油脂等物质充分结合后，去除多余的二氧化钛粉末。分别用白光和波长为350nm的紫外光照射样品并观察，使用尼康D90单反数码相机对显现的指纹进行摄像固定。

3 结果与讨论

图1(a)为制备得到的二氧化钛样品的X射线衍射图谱。由图可见，得到的样品是纯锐钛矿相晶体结构的TiO2(JCPDS no. 21-1272)。图1(b)为样品的透射电镜照片。如图所示，TiO2呈分散分布的颗粒状，粒径在10～30nm之间，无明显的团聚现象。二氧化钛纳米晶的粒径小于紫外光波长，能够对紫外光产生散射作用。同时，纳米级的尺寸和分散分布的微观形貌结构能够保证其均匀地吸附于指纹纹线上，有利于后续的指纹显现。图1(c)为二氧化钛纳米晶的紫外-可见吸收光谱图。结果表明，所制备的二氧化钛纳米晶吸收边在380nm左右，与锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度(3.2eV)相一致。据此，后续实验选用波长为350nm的紫外光作为激发光，能够被二氧化钛纳米晶吸收和散射，并对二氧化钛纳米晶粉末显现的指纹进行观察和图像固定。

图1 二氧化钛样品的(a) X射线衍射图谱；(b) 透射电子显微镜照片；(c)紫外-可见吸收光谱图Fig.1 (a) X-ray diffraction pattern, (b) transmission electron microscope photograph, and (c) UV-Vis absorption spectrum of the as-prepared titanium dioxide

在浅黄色、粉色、蓝色和白色纸张上捺印指纹后，不经任何处理，直接用白光或紫外光拍照，均无法用肉眼观察到指纹。经过二氧化钛纳米晶处理后，在白光照射下，由于二氧化钛纳米晶自身呈白色，故指纹纹线呈白色，与纸张背景颜色接近，因而指纹纹线难以与背景区别，仅能隐约看到纹线，显现效果不理想，无法达到司法检验鉴定的要求。在350nm紫外光照射下，二氧化钛纳米晶对浅黄色、粉色、蓝色和白色纸张上的潜指纹显现效果如图2所示。由于入射光波长小于二氧化钛纳米晶的吸收边，且纳米晶尺寸远小于入射光波长，吸附在指纹纹线上的二氧化钛纳米晶可以吸收和散射紫外光，因而指纹纹线呈暗色调；而背景是具有强荧光的纸张，在紫外光照射下呈现亮色调。指纹纹线与背景之间存在明显的对比度，所以获得的指纹纹线清晰、流畅、完整，能够明确指纹的一级特征，包括指纹的纹型和纹线结构。将显现所得的指纹图像局部放大，可以看到指纹的二级特征清楚可辨且数量充足，如分歧、结合、起点、终点、小棒、小眼等细节特征(如图2中箭头所示)。所以，利用二氧化钛纳米晶显现的指纹能够达到司法检验鉴定对指纹鉴定和细节特征标注的要求[13]。值得注意的是，二氧化钛纳米晶对紫外光的强吸收和光散射效应，使得用白色粉末在白色或浅色客体显现潜指纹成为可能，拓展了二氧化钛纳米晶显现潜指纹的应用范围。

二氧化钛纳米晶显现潜指纹的原理示意图如图3。遗留在纸张等客体上的潜指纹经过二氧化钛纳米晶处理后，在指纹纹线上均匀地附着一层二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛是一种n型半导体，本研究所用锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV。当能量大于3.2eV 的紫外光照射二氧化钛时，价带上的电子可以吸收紫外光，被激发后跃迁到导带，同时在价带留下空穴，形成电子-空穴对，因此二氧化钛具有很强的紫外吸收作用。本研究采用350nm 紫外光为激发光照射指纹样本，吸附在指纹纹线上的二氧化钛可以吸收入射的紫外光。另一方面，由于二氧化钛纳米晶的粒径(10～30nm)远小于入射光的波长(350nm)，其对紫外光具有较强的瑞利散射效应。吸附在指纹纹线上的二氧化钛纳米晶吸收和散射入射的紫外光，使得指纹纹线呈暗色调。而相邻纹线间的小犁沟没有吸附或仅吸附极少量的二氧化钛纳米晶，由于纸张等客体能够在紫外光下产生荧光，因而背景呈现亮色调。指纹纹线和背景存在较大的明暗反差，潜指纹得以显现，最后通过拍照等手段固定指纹图像。本方法利用紫外光下纸张等客体产生荧光、指纹上的二氧化钛纳米晶吸收和散射紫外光的原理显现指纹，能够应用于实际公安工作中经常遇到的彩色和白色荧光客体，如打印纸、包装纸、报纸、IC卡片、纸币等。又因二氧化钛纳米晶本身呈白色，故也可在白光下显现无荧光效应的深色客体表面指纹，但不适用于无紫外激发光的白色或浅色客体。

图3 二氧化钛纳米晶显现潜指纹原理示意图Fig.3 Schematic diagram of latent fingermark development based on titanium dioxide nanocrystals

当手指与客体接触后，约有100μg的指纹物质遗留在客体表面形成潜指纹。其中，绝大部分是水，约占99%，其余物质包括无机成分，如氯、钠、钾、钙等离子和有机成分，如油脂、氨基酸、乳酸等。通过指纹遗留物质的自身性质，如固有荧光等，或者其他物质与指纹遗留物质的物理吸附、化学反应等方法可以实现潜指纹的显现，大多数显现方法属于后者。二氧化钛纳米晶粉末产生衬度和显现指纹主要是基于纳米晶对指纹中的汗液、油脂等物质和对客体表面不同的吸附特性。因此，指纹样本的遗留时间、保存环境、粉末与客体的接触方式、客体表面性质等因素均会对二氧化钛纳米晶的吸附情况产生影响，从而呈现不同的指纹显现效果。由于指纹物质中的水分会随时间不断蒸发减少，有机成分会在高温下分解或挥发，所以，相比于陈旧指纹，新鲜指纹对二氧化钛纳米晶的吸附能力更强，其显现效果更好。而干燥、高温的指纹保存环境，如夏季户外或空调机被破坏的封闭机房温度可达50℃以上，则会加快水分和有机物的挥发，使得指纹对二氧化钛纳米晶的吸附能力下降，不利于指纹显现。这种情况可以在粉末显现之前对指纹进行适当的加湿处理，使指纹物质先吸附一定量的水分后再吸附粉末。粉末与客体的接触方式一般包括抖显、刷显、吹显等。本研究采用抖显方式使粉末与纸张直接接触，保证二氧化钛纳米晶有效吸附在指纹上，而背景几乎不吸附粉末。客体表面性质如粗糙度等对指纹显现效果也有显著影响。光滑表面使用二氧化钛纳米晶等粉末显现时一般效果较好。当客体表面过于粗糙，即客体表面突起的间距大于手指乳突纹线的宽度(0.2～0.3mm)时，显现的指纹往往不完整，且客体表面凹槽处容易吸附粉末。另外，如果对二氧化钛纳米晶进行表面修饰，有望与指纹遗留物质中的氨基酸等物质发生化学反应[6]，从而进一步提高纳米晶与指纹的结合效率和指纹显现效果。

4 结 论

本文利用溶剂热法制备得到了粒径在10～30nm的锐钛矿型二氧化钛纳米晶，并利用二氧化钛纳米晶对紫外光的强吸收和光散射效应，实现了彩色和白色纸张上的潜指纹显现。在350nm紫外光照射下，获得的指纹纹线呈暗色调，背景为亮色调，指纹纹线和背景反差明显，指纹纹线清晰、流畅、完整，可提供明确的纹型特征和丰富的细节特征信息，达到司法检验鉴定对指纹鉴定和细节特征标注的要求。这种基于二氧化钛纳米晶的指纹显现方法适用于实际工作中经常遇到的彩色和白色的打印纸、包装纸、IC卡片等多种客体，且具有高效简便、价格低廉等优势，有重要的现实意义和广阔的应用前景。