激光调控可控自由基聚合制备PEG聚合物刷

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(华东理工大学机械与动力工程学院，绿色高效过程装备与节能教育部工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

聚合物刷是指高分子链一端固定在某个界面上形成的高分子链群的组装结构[1-2]，其可以用于材料的表面改性、界面润滑等多个领域[3-4]。史博等[5]通过静电自组装技术，在表面阳离子化的SiO2粒子上形成高达27%的构筑组装量的聚合物刷，并且研究了组装行为与聚合物刷分子量和溶液浓度的关系。聚乙二醇(PEG)聚合物刷由于其优异的非特异性抗蛋白吸附特性被广泛应用于生物医疗研究领域[6-7]。目前常用的在基体表面制备PEG聚合物刷的方法有物理吸附[8]、化学吸附[9]、可控自由基聚合[10-12]、共价键接枝表面[13]和等离子聚合前体[14]等。其中，可控自由基聚合由于具有良好的可控性，应用最为广泛。郭清泉等[15]根据活性聚合的反应机理，对可逆加成-裂解链转移(RAFT)可控自由基聚合、原子转移(ATRP)可控自由基聚合等进行了概述，其中ATRP反应使用单体范围广，反应条件温和，分子设计能力强，因而得到了广泛的研究和应用。

随着光催化可控自由基聚合研究的发展，研究人员可以通过光调制实现催化剂休眠态和激发态之间可逆转换过程的有效控制[16-18]，拓展其在复杂三维聚合物刷微结构制造中的应用[19-20]。目前表面引发可控自由基聚合的动力学讨论并未考虑光催化的影响[21-23]，对于光调控可控自由基聚合动力学的探索仍处于起步阶段，光催化机理和催化剂浓度等诸多影响因素及量化关系仍需要表征。

本文通过光催化可控自由基聚合的方法在硅片表面获得图案化PEG聚合物刷，采用椭圆偏光仪表征催化剂浓度、光照强度、单体浓度和接枝密度变化条件下的聚合物刷厚度，探讨了三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)催化体系下激光调控自由基聚合的动力学过程，提出了描述Ir(ppy)3催化表面自由基聚合的动力学模型。

2 实验部分

2.1 主要原料与仪器

[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷(纯度>95%)，三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)，2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺(APTES)，所有的溶剂在使用前都经过4A分子筛除水，PEGMA单体通过含有碱性氧化铝的层析柱去除抑制剂。激光光源和LED光源波长均为455nm。硅片表面有100nm氧化层，硅片尺寸为1.0×1.0cm。

2.2 实验过程

2.2.1硅片表面接枝引发剂(Si-g-Initiator) 首先，硅片置于90℃食人鱼溶液(体积比H2SO4∶H2O2=7∶3)浸泡3h，然后用大量去离子水、乙醇冲洗硅片并氮气吹干。其次，配置0.08M引发剂/甲苯/三乙胺溶液，将硅片置于溶液中氮气氛围下避光反应12h，结束后采用丙酮、乙醇清洗硅片并氮气吹干保存，得到表面接枝引发剂的硅片。通过加入APTES调节硅片表面接枝密度τ(%)，即：引发剂∶[引发剂+APTES](浓度比)=100%，80%，60%。反应过程如图1(a)所示。

图1 激光调控可控自由基聚合制备PEGMA聚合物刷的示意图 (a) 引发剂的接枝; (b) PEGMA聚合物刷的生长Fig.1 Schematic of preparation of PEGMA brushes by laser-mediation controlled radical polymerization(a) initiator grafting, (b) growth of PEGMA brushes

2.2.2硅片表面PEGMA聚合物刷的生长(Si-g-PEGMA) 在schlenk瓶中配置PEGMA/Ir(ppy)3/DMF单体反应溶液，其中单体浓度[M]=1.16M，催化剂和单体摩尔比[C]/[M]=1∶20000。经过三次冷冻循环脱气后将所得溶液滴加在表面接枝引发剂的硅片表面，覆盖载玻片(125μm)后形成均匀液膜。如图1(b)所示，将硅片置于不同输出功率的激光光源下辐照，在不同催化剂浓度[C]、光照强度I、单体浓度[M]和接枝密度τ反应条件下(表1)得到不同厚度的PEGMA聚合物刷。

表1 制备PEGMA聚合物刷的实验条件Table 1 Experimental conditions for PEGMA brushes preparation

2.3 测试表征

光学图像测试采用50倍RGB模式的光学显微镜；采用X射线光电子能谱分析(XPS)进行硅片表面测试，结果采用Casa XPS软件进行定量分析；溶液的荧光谱图通过分子荧光光谱仪进行研究分析；聚合物刷厚度采用椭圆偏光仪进行测量，所得数据按照引发剂层和PEGMA聚合物刷层两层模型进行拟合，折射率分别为1.436和1.46。

3 结果与讨论

3.1 XPS谱图元素分析

图2为纯硅片(Silicon)、引发剂接枝硅片(Si-g-Initiator)和PEGMA聚合物刷接枝硅片(Si-g-PEGMA)表面的XPS全扫描谱图。由图中可知，在硅片表面固定了引发剂后，引发剂接枝硅片的XPS分析中70 eV处出现对应于引发剂端基Br的Br3d峰，这是由于引发剂中含有的溴元素，证明了引发剂的接枝成功。经过激光调控可控自由基聚合反应后，PEGMA聚合物刷接枝硅片表面的碳-氧元素的比例较引发剂功能化硅片表面有显著的增大，这是由于引发剂中碳-氧元素的比例小于PEGMA中的比例，PEGMA聚合物刷的生长会引起该比例的增大，这从侧面证明了PEGMA聚合物刷的有效生长。

图2 纯硅片、引发剂接枝硅片和PEGMA聚合物刷生长硅片的XPS全扫描谱图Fig.2 XPS survey scan spectra of silicon, Si-g-Initiator and Si-g-PEGMA

3.2 硅片表面的光学图案观察

图3为不同图案化PEGMA聚合物刷的光学显微镜图。通过在反应溶液表面覆盖不同的掩膜版可以得到条形，圆形以及不规则的复杂微聚合物刷图案，其成像效果精确，图案边界清晰。这是由于Ir(ppy)3体系对光照具有快速响应性，能够精确控制图案的制备。

图3 图案化PEGMA聚合物刷的光学显微图像 (A) 间隔50μm条纹; (B) 圆形图案; (C) 校标Fig.3 Optical images of patterned PEGMA brushes (A) stripes at 50μm interval; (B) circles; (C) badge of ECUST

3.3 不同光源对PEGMA聚合物刷生长的影响

图4为相同光照强度(83 mW/cm2)下PEGMA聚合物刷在LED光源和激光光源辐照下的生长曲线图。由图可知，采用LED光照32min时PEGMA聚合物刷的厚度仅为1.3nm，而采用激光光照3min时厚度已达到17.1nm，二者的生长速度相差近100倍。这主要是由于激光的相干性使其能量传输更为集中，相同单位面积输出功率下Ir(ppy)3可以获得更多的能量，从而大大提高PEGMA聚合物刷的生长速度。

图4 激光及LED光源下的PEGMA聚合物刷的生长曲线Fig.4 Growth curves of PEGMA brushes under laser and LED light sources

3.4 荧光光谱分析

图5是Ir(ppy)3在不同溶液条件下的荧光谱图分析。其中，(a)图为0.01M Ir(ppy)3/DMF(1∶100000)溶液的荧光谱图，图中可观察到位于455nm激发峰和538nm的发射峰，这表明Ir(ppy)3具有显著的荧光淬灭特性，其发射波长主要来自于金属配体电荷转移作用(MLCT, metal-to-ligand charge transfer)，从而表现为荧光的淬灭。图5(b)比较了Ir(ppy)3/PEGMA/DMF(1∶20000∶100000)和Ir(ppy)3/PEGMA/DMF/EBiB(1∶20000∶100000∶20)两种溶液在455nm激发波长时的荧光谱图。在加入了EBiB后，反应溶液的发射峰强度降低，这表明Ir(ppy)3的荧光淬灭过程发生了变化。由于EBiB的加入引发了溶液中PEGMA单体的反应，作为光催化剂参与反应的部分Ir(ppy)3发生了分子间淬灭，从而消耗了能量，引起发射峰强度的降低。根据Danielle M等人[24]的发现，光催化剂反应过程荧光分子间淬灭属于稳态淬灭，即Ir(ppy)3催化体系中活化剂IrIII*和钝化剂IrIV的比值与时间无关。

图5 Ir(ppy)3溶液的荧光谱图 (a) DMF溶液； (b) PEGMA/DMF溶液和EBiB/PEGMA/DMF溶液Fig.5 Fluorescence spectrum of photoredox catalyst Ir(ppy)3 in(a) DMF； (b) PEGMA/DMF and EBiB/PEGMA/DMF solution

目前普遍接受的Ir(ppy)3催化体系光调控自由基聚合的动力学过程如图6所示。Ir(ppy)3(IrIII)在光照下形成激发态IrIII*。一部分发生金属配体电荷转移，IrIII与光激发态IrIII*之间相互转换;另一部分在将烷基溴还原为自由基后，IrIII*生成IrIV络合物。IrIV络合物通过自由基“迁移”终止过程回归到IrIII。

图6 Ir(ppy)3催化体系下光调控可控自由基聚合反应机理Fig.6 Mechanism of light-mediated controlled radical polymerization in Ir(ppy)3 catalytic system

3.5 光调控可控自由基聚合动力学推导

根据图6，表面引发光调控可控自由基聚合的反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

将式(8)代入式(7)得：

(9)

积分可得聚合物刷厚度与光照时间的终止动力学模型公式：

δ=aln(1+β*t)

(10)

其中：

(11)

式中：δ为聚合物刷的密度；ρ为聚合物密度；mw为单体相对分子质量。

3.6 催化剂浓度对PEGMA聚合物刷生长的影响

图7(a)是不同催化剂浓度下(表1中1#，2#，3#，4#)PEGMA聚合物刷随光照时间的生长曲线及对应动力学模型拟合结果。由图可知，聚合物刷的初始生长速率在[M]/[C]=10000达到最大，过高的催化剂浓度并不能显著提高聚合速率；聚合物刷的最大厚度出现在[M]/[C]=20000时，在20min后厚度随时间的变化就不再明显。这可能是因为增加催化剂浓度会提升自由基的迁移终止效应，进而抑制聚合物刷厚度持续增长，聚合反应更加趋近于链终止反应。动力学模型对实验数据的拟合度良好(R2>0.975)，表明自由基“迁移”终止动力学模型能够较好反映不同催化剂浓度下的生长曲线。图7(b)为拟合所得链终止速率常数kt和催化剂浓度[C]的关系图，拟合公式为lnkt=a[C]b[25]，其中a,b为常数。由图可知，催化剂浓度与lnkt呈现指数增长的趋势，表明增加催化剂浓度会提升自由基的“迁移”终止效应，进而抑制聚合物刷厚度的持续增长。这进一步解释了PEGMA聚合物刷的最大厚度出现在中等催化剂浓度的情况。

图7 (a)不同催化剂浓度条件下聚合物刷生长曲线及对应动力学模型拟合; (b)lnkt和催化剂浓度[C]的关系Fig.7 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different catalyst concentrations; (b) lnkt versus catalyst concentrations

3.7 光照强度对PEGMA聚合物刷生长的影响

图8(a)是不同光照强度条件下(表1中2#，5#，6#，7#)PEGMA聚合物刷随光照时间的生长曲线及对应动力学模型拟合结果。由图可知，聚合物刷的初始生长速率与光照强度呈正比，聚合物刷的厚度随着光照强度的增加而增加。这可能是由于光照强度的增强提升了自由基的浓度，促进了活性增长效应。动力学模型对实验数据的拟合度良好(R2>0.946)。图8(b)为拟合所得链终止速率常数kt和光照强度[I]的关系图, 拟合公式为lnkt=a[I]b[25]。由图可知，光照强度与lnkt呈现指数降低的趋势，表明增加光照强度会抑制自由基的“迁移”终止效应。这可能是由于当低光照强度时，聚合物刷生长主要受自由基“迁移”终止效应影响，当光照强度增强后，活性增长效应明显提升，导致lnkt的下降。

3.8 单体浓度对PEGMA聚合物刷生长的影响

图9(a)是不同单体浓度条件下(表1中2#，8#，9#)PEGMA聚合物刷随光照时间的生长曲线及对应动力学模型拟合结果。由图可知，聚合物刷的初始生长速率与单体浓度呈正比，聚合物刷的厚度随单体浓度的增加而增加。这可能是由于活性增长和自由基浓度呈正比例关系，单体浓度的增加会提高反应中的自由基浓度。动力学模型对实验数据的拟合度良好(R2>0.974)。图9(b)为拟合所得链终止速率常数kt和单体浓度的关系图，拟合公式为lnkt=a×[M]。由图可知，单体浓度与lnkt呈现线性降低的趋势，表明增加单体浓度会抑制自由基的“迁移”终止效应。这可能是因为随着单体浓度增加，单体浓度对活性溶液聚合增长的影响要大于自由基“迁移”终止效应，导致lnkt的下降。

图8 (a)不同光照强度条件下聚合物刷生长曲线及对应动力学模型拟合； (b) lnkt和光照强度[I]的关系Fig.8 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different light intensities； (b) lnkt versus light intensities

图9 (a)不同单体浓度条件下聚合物刷生长曲线及对应动力学模型拟合；(b)lnkt和单体浓度[M]的关系Fig.9 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different monomer concentrations； (b) lnkt versus monomer concentrations

3.9 接枝密度对PEGMA聚合物刷生长的影响

图10(a)是不同接枝密度条件下(表1中2#，10#，11#)PEGMA聚合物刷随光照时间的生长曲线及对应动力学模型拟合结果。由图可知，聚合物刷的初始生长速率受接枝密度的影响较小，初期聚合物刷的厚度随着接枝密度的增加有小幅增加。这可能是因为当引发剂接枝密度较低时，聚合物刷之间的排斥力较小，构型容易坍塌为蘑菇型，导致聚合物刷的厚度增加并不明显。动力学模型对实验数据的拟合度良好(R2>0.975)。图10(b)为拟合所得链终止速率常数kt和接枝密度的关系图, lnkt=a×τ。由图可知，接枝密度与lnkt呈线性增加的趋势，表明增加接枝密度会提升自由基的“迁移”终止效应。这可能是由于随着接枝密度的增加，聚合物刷构型趋向于梳形聚合物刷，排列更加规则，能够发生链终止反应的端基也越多，导致lnkt的提升。

图10 (a)不同接枝密度条件下聚合物刷生长曲线及对应动力学模型拟合；(b)lnkt和接枝密度τ的关系Fig.10 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different grafting densities； (b) lnkt versus grafting densities

4 结 论

在Ir(ppy)3催化体系下，相较于采用LED作为光源调控反应，激光光源调控可控自由基聚合可以更快地在硅片表面形成聚合物刷，是实现快速高效表面聚合物刷图案制备的有效方法。

基于聚合反应化学公式推导的终止动力学模型δ=αln(1+βt)，能够较好地拟合不同催化剂浓度、光照强度、单体浓度和接枝密度聚合物刷生长曲线。

在聚合初期，提高催化剂浓度、光照强度、单体浓度和接枝密度均可以提高聚合物刷的厚度，但是随着光照时间的增加，聚合物刷的变化趋势并不一致，影响所得聚合物刷达到最大厚度：催化剂变量的最大厚度出现在[M]/[C]=20000，光照强度变量的最大厚度出现在62mW/cm2，单体浓度变量的最大厚度出现在1.74M，接枝密度的最大厚度出现在100%引发剂接枝密度。

对于链终止速率常数kt的计算和讨论发现，在一定范围内，光照强度和单体浓度的增加可以降低聚合物刷的链终止速率常数，抑制自由基的“迁移”终止效应从而促进聚合物刷厚度的持续增长，而催化剂浓度和接枝密度的增加则会抑制聚合物刷厚度的持续增长，同时lnkt和单体浓度、接枝密度的变化呈线性关系。