富C和富(Al,Ti)的617B合金750 ℃时效组织与 硬度及冲击吸收能量的研究

石振斌， 赖仙红， 项昌红， 杨小川， 杨华春， 彭志方， 陈方玉

(1．武汉大学 动力与机械学院， 武汉 430072；2．东方锅炉股份有限公司, 四川自贡 643001； 3．武汉钢铁(集团)公司研究院, 武汉 430080)

为了提高能源利用效率并减少环境污染，世界各国都开始大力发展高效清洁燃煤发电技术，纷纷启动了蒸汽温度为700 ℃及以上的先进超超临界(A-USC)电站的研发计划[1-2]。火力发电机组的效率主要取决于机组的蒸汽温度和压力[3]，传统的铁素体和奥氏体钢已经无法满足A-USC机组过热器和再热器等高温部件的需求，因而对具有更优良的高温强度与抗氧化腐蚀等性能的高温合金的开发研究显得至关重要。

为了满足A-USC火电机组高温部件的需求，在Inconel 617合金的基础上严格控制各元素(Cr、Fe、Co、Al和Ti)的质量分数并添加B元素(质量分数为0.001%～0.005%)，开发出617B合金[4-5]。该合金主要依靠Co和Mo等固溶元素及γ′相与M23C6相强化，是美国、欧洲和日本A-USC机组过热器管道、再热器管道和集箱等部件的主要候选材料之一[1]。Tytko 等[6]的研究表明，617B合金700 ℃短时时效(10～1 000 h)后γ′相在M23C6相处形成，B元素在M23C6/γ′及M23C6/γ相界面富集并延缓了M23C6相颗粒的长大，在晶界附近形成稳定的析出网络，增加了该材料的蠕变抗力，其700 ℃/105h的蠕变强度较Inconel 617合金提高了25%。文献[7]～文献[9]的研究表明，在Inconel 617合金中，除γ′相、M23C6相和MX相外，长时时效/持久试验后还可能析出M6C相、μ相和Ni3Mo相等。Gariboldi 等[9]的研究还表明，760 ℃时效4 000 h后617B合金的硬度达到最大值。江河等[10]的研究表明，617B合金硬度的变化与γ′相的粗化过程密切相关，720 ℃长期时效过程中γ′相明显粗化与其较高的Al和Ti质量分数有关，并在4 000 h后沿晶界析出μ相，但未见细条状M23C6相。Guo等[11]的研究表明，617B合金760 ℃时效10 000 h后γ′相尺寸变化不大，并在晶内观察到细小的条状M23C6相。由此可见，对该类合金的研究结果存在部分出入，Klöwer[12]的研究表明其持久性能数据也存在较大的波动。对比文献中试验样品的化学成分不难看出，其C、Al和Ti质量分数不尽相同，而这些元素对该类合金在固溶处理期间的析出及其奥氏体晶粒度，时效期间主要强化相(M23C6相和γ′相)的析出状况及其稳定性，以及对可能的M6C相和μ相的形成及其数量等的影响均尚未见报道，然而这些因素均影响合金的性能。笔者对此展开了相关研究。

1 试验材料和方法

试验所用2种合金A(0.07C-0.96Al-0.4Ti，数值代表质量分数，%)和合金B (0.05C-1.47Al-0.48Ti，数值代表质量分数，%)的化学成分如表1所示，合金A成分符合617B合金成分要求，合金B除Al元素质量分数略高外其余元素均符合617B合金标准。与合金B相比，合金A的C质量分数高40%，Al质量分数低约35%，Ti质量分数低约17%。二者经标准固溶处理后，均在750 ℃下分别时效5 000 h、7 500 h和10 000 h。

表1 617B合金的化学成分1)Tab.1 Chemical composition of alloy 617B %

注：1)余量为Ni；2) 2种合金中Fe和Mn元素质量分数也有所差别，但这二者均不是617B合金中主要析出相γ′相和M23C6相的形成元素[13-15]，对析出相影响有限，故暂不考虑这二者的影响。

金相样品采用80 mL HCl(质量分数为37.5%)+2 mL HNO3(质量分数为69%)+11 mL H2O+16 g FeCl3溶液腐蚀，采用Carl Zeiss AXIO Lab.A1型光学显微镜(OM)观察样品的微观组织。采用FEI Quanta-400型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F型场发射透射电镜(TEM)进行显微组织成像，观察各时效样品的显微组织变化，利用其附带的能谱分析仪(EDS)测定结果并结合复相分离技术(MPST)[16]确定析出相成分及其体积分数(φPre)。根据各样品的OM像和ASTM E112—2010 《平均晶粒度测定方法》，采用截距法和面积法确定相应的奥氏体晶粒度平均值。根据点分析法，利用Image-Pro Plus软件和各样品的背散射电子像(SEM-BSE)测定其晶界上主要析出相的面积分数(APre)，相同样品均采用5～8张照片进行统计。因时效时间不同，各样品被测区中的颗粒数不尽相同，在测定M6C相和μ相颗粒尺寸(dPre)时，其统计的颗粒数目为30～80个。

采用HXS-1000A型号显微硬度计测定各个样品的显微硬度，试验载荷为1.96 N，加载时间为10 s，每个样品均测定20个硬度值。

在2种合金各样品上均截取3个非标冲击试样，在室温下做Charpy冲击试验；由于管壁厚度有限，所取冲击试样尺寸为10 mm×5 mm×55 mm，V形缺口，缺口深度为2 mm，并利用SEM观察各试样的冲击断口形貌。

根据合金A和B的化学成分，利用热力学计算软件JMatPro 8.0及其对应的镍基合金数据库得出2合金中γ′相和M23C6相的溶解(析出)温度及750 ℃时的摩尔分数。

2 结果与分析

2.1 合金的显微硬度和室温冲击吸收能量

2种合金750 ℃时效前后的显微硬度和室温冲击吸收能量如图1所示。2种合金时效后的显微硬度明显高于固溶处理试样；时效后合金B的显微硬度高于合金A，但合金A的显微硬度较稳定。合金A固溶处理试样的室温冲击吸收能量明显较低；随时效时间的延长，2合金的室温冲击吸收能量递减，但合金A的室温冲击吸收能量高于合金B。从图2各时效试样的冲击断口形貌像及图3的OM像可见，合金A断口以穿晶断裂为主且晶粒较细，合金B断口主要呈沿晶断裂且晶粒明显粗大。

图1 617B合金750 ℃时效时的显微硬度和室温冲击吸收能量

Fig.1 Micro-hardness and Charpy impact energy of alloy 617B after 750 ℃ aging for different durations

(a) 合金A,5 000 h

(b) 合金B,5 000 h

(c) 合金A,7 500 h

(d) 合金B,7 500 h

(e) 合金A,10 000 h

(f) 合金B,10 000 h图2 617B合金时效试样冲击断口的二次电子像

Fig.2 SEM-SE images of impact fractography of alloy 617B after 750 ℃ aging

2.2 固溶处理试样的显微组织

图3为合金A和B固溶处理试样的显微组织照片。由图3可以看出，合金B的奥氏体晶粒明显粗大，统计结果表明合金A和B的晶粒度分别为2.5级和0.5级。Klöwer[12]认为617B合金较合适的晶粒尺寸应为100～200 μm(1.5～3.5级)，此时可以保证其具有较好的持久和抗疲劳性能。EDS+MPST测算结果表明，C质量分数较高的合金A沿晶界析出M23C6相且晶粒细小；而C质量分数较低的合金B中未见晶界析出且晶粒特别粗大。JMatPro 8.0软件计算结果表明，合金A和B中M23C6相的析出温度分别为1 029 ℃和995 ℃(见表2)。显然，C质量分数的高低会影响M23C6相的析出温度[17]，固溶条件下的晶界析出会降低合金的室温冲击吸收能量并抑制其晶粒长大。

(a) 合金A,OM

(b) 合金B,OM

(c) 合金A,SEM-BSE

(d) 合金B,SEM-BSE图3 617B合金固溶处理试样的显微组织Fig.3 Microstructures of as-solid-solutioned alloy 617B

表2617B合金γ′相和M23C6相的溶解温度及750℃时的摩尔分数

Tab.2Dissolvingtemperaturesandmolefractions(750℃)ofγ′andM23C6inalloy617B

合金溶解温度/℃摩尔分数/%γ'相M23C6相γ'相M23C6相A8001 0291.971.63B8529955.351.16

2.3 时效试样的显微组织及相定量分析

图4为2种合金在750 ℃时效后试样的背散射电子像。SEM-EDS+MPST测算及TEM-EDS测定结果均表明，晶界析出相除M23C6相(灰色)外，合金A和合金B中还分别含有富Mo的M6C相和μ相(白亮色)。晶界析出相的面积分数和等效直径如图5所示。由图5可以看出，随着时效时间的延长，晶界析出相的面积分数和富Mo的M6C相的等效直径增大；合金B的晶界析出相明显较多，μ相颗粒的粗化倾向较大。对照图1可以看出，合金B在7 500 h和10 000 h时效后晶界μ相面积分数和等效直径的增大及其粗大的奥氏体晶粒是其室温冲击吸收能量明显降低的主要原因，这与文献[18]中的结论一致。合金A和B富Mo相分别为M6C相和μ相,这与其C的质量分数有关。

(a) 合金A,5 000 h

(b) 合金B,5 000 h

(c) 合金A,7 500 h

(d) 合金B,7 500 h

(e) 合金A,10 000 h

(f) 合金B,10 000 h图4 617B合金750 ℃时效试样的背散射电子像Fig.4 SEM-BSE images of alloy 617B samples aged at 750 ℃

(a) 晶界析出相面积分数

(b) M6C相和μ相等效直径图5 617B合金750 ℃时效试样晶界析出相参数

Fig.5 Phase parameters of the precipitates distributed along grain boundaries of alloy 617B aged at 750 ℃

2种合金所有时效试样的显微组织表明，C质量分数较高的合金A在晶界附近(Region close to grain boundary—CGB)和晶内(Grain interior—GI)均存在M23C6相和γ′相的复合组织，这不同于合金B和文献[6]中仅在晶界附近观察到此类复合组织。为简化起见，图6给出了750 ℃时效10 000 h试样这两区域的透射电镜照片。利用EDS+MPST测算出各区域的析出相体积分数，其结果如图7所示，合金A中晶界附近析出相的体积分数明显大于晶内；在合金B中，二者的体积分数则相当。与合金B相比，合金A析出的M23C6相较多，γ′相较少，两相总体积分数较小，这与表2给出的热力学计算结果基本一致。由于合金A有足够的C元素与B元素相互配合，使其晶界附近及晶内均存在M23C6相与γ′相的复合组织，因而能显著提高其显微硬度的稳定性，即图1表明的5 000～10 000 h时效后其显微硬度基本不变；Al和Ti质量分数较高的合金B样品时效后显微硬度始终较高，这与其析出相总体积分数和γ′相体积分数明显较高有关。

(a) 透射电镜测定区域示意图

(b) 合金A,CGB

(c) 合金A,GI

(d) 合金B,CGB

(e) 合金B,GI

图6 617B合金750 ℃/10 000 h时效试样的透射电镜测定区域示意图及其透射电镜照片

Fig.6 Schematic illustration of TEM measurement regions and TEM images of alloy 617B samples aged at 750 ℃ for 10 000 h

图7 617B合金750 ℃/10 000 h时效试样晶界附近(CGB)及晶内(GI)区域析出相的体积分数

Fig.7 Volume fractions of precipitates near grain boundaries (CGB) and inside grains (GI) of alloy 617B samples aged at 750 ℃ for 10 000 h

3 结 论

(1)与Al、Ti质量分数较高的合金B相比，C质量分数较高的合金A固溶后沿奥氏体晶界析出M23C6相，其室温冲击吸收能量(～102 J)远低于合金B(～173 J)的室温冲击吸收能量，但其奥氏体晶粒(2.5级)比合金B的(0.5级)细；5 000～10 000 h时效后，合金A晶界有较少(0.12%～0.28%)且尺寸较小(0.33～0.51 μm)的M6C相，合金B则具有较多(0.40%～0.80%)且尺寸较大(0.67～0.85 μm)的μ相，因而合金A的室温冲击吸收能量明显较高。

(2)750 ℃时效10 000 h后，与合金B相比，Al和Ti质量分数较小的合金A析出相总体积分数较小(～4.3%)，其γ′相体积分数较小(～3.3%)，晶内及晶界附近共存的M23C6相和γ′相的复合组织提高了其显微硬度的稳定性；合金B较高的析出相总体积分数(～10.7%)及γ′相体积分数(～10.3%)是其显微硬度较高的主要原因，但因缺乏晶内的M23C6相和γ′相的复合组织，因而其显微硬度的稳定性较低。

(3)调节C、Al和Ti的质量分数可以控制晶粒度，改变合金及其特征区域(晶内和晶界附近)析出相的组成及其体积分数，从而控制其显微硬度及室温冲击吸收能量。