西昌市臭氧污染特征及影响因素分析

张 硕,潘亚群

(凉山州环境监测中心站,四川 西昌 615000)

1 前 言

臭氧(O3) 作为大气化学组成的重要物质之一，可吸收太阳光中大部分的紫外线，保护地球表面生物，不受过量紫外线的伤害，对维持地球的生态环境有着无法替代的功能。但近地面高浓度O3由于化学活性较高、氧化性较强，是光化学烟雾的关键成分[1-2]，已严重影响人体健康和生态系统的稳定[3～5]。近10年，中国O3污染问题日益突出，近地面高浓度O3已成为影响城市空气质量的重要污染气体。

近年来，西昌市环境空气质量状况总体稳中趋好， PM2.5浓度呈持续下降趋势， 但臭O3超标问题日益凸显，影响全年空气优良率的提升。据统计，自2013年环境空气质量采用新标准评价以来，西昌市O3污染天数稍有下降，2015 ～2017 年O3污染天数分别为 160d、 128d和123d。本文利用西昌市空气质量自动监测点位数据，探讨了O3的时空变化特征、典型污染日特征及与前体物、气象因子的关系，以期强化未来西昌市臭氧污染防治，改善大气环境质量。

2 监测与分析

2.1 资料来源

O3及其他污染物地面测数据来源于凉山州环境监测中心站国控自动站，数据时段为2015.1～2017.12。气象资料使用各自动监测点位逐时同期监测数据，包含气压、相对湿度、气温和风向风速等，数据时段为2017年。

2.2 监测站点分布

西昌市现有国控空气自动监测点位5 个，涵盖不同功能区，其中青龙寺、邛海宾馆点位位于湖滨区，代表郊区；市政府、州政府两个点位位于市中区，代表生活区；长安点位位于长安区，代表商业区。具体点位见图1。

图1 西昌市大气环境质量自动监测点位分布Fig.1 Location of automatic air monitoring stations in XiChang City

2.3 仪器设备

空气自动监测站质量控制和质量保证严格执行《环境空气质量自动监测技术规范》 (HJ/T 193-2005) 、 《环境空气气态污染物(SO2、NO2、 O3、CO) 连续自动监测系统技术要求及检测方法》 (HJ 654-2013) 、 《环境空气颗粒物(PM10和 PM2. 5) 连续自动监测系统技术要求及检测方法》 (HJ 653- 2013) 等规范。所有监测设备每周进行1 次巡检， 保证所有监测设备具有良好的运行状态，SO2、 NO2、 O3和 CO 监测设备每日进行1 次零点检查，每周进行1次跨度检查，每季度进行1次精密度检查，每半年进行 1 次多点校准，PM10和 PM2. 5监测设备每月进行1次流量检查，每半年进行1次流量校准和质量校准。监测站点的 O3分析仪采用Thermo Scientific的49i臭氧分析仪，分析方法为紫外光度法。配置 O3标准气体发生器(校准仪) 49ips设备，开展 O3传递工作，每年将49ips送至四川省环境监测总站进行传递，对 O3发生器、 O3光度计及校准仪流量进行校准，以保证监测数据的准确性和有效性。温度、湿度、气压、 风向和风速等气象参数观测采用上海路赋德WS600-UMB气象参数测量仪，大气稳定度观测采用瑞典 OPSIS SM200 测量仪，大气温廓线观测采用美国Radiometric MP300A测量仪，紫外辐射观测采用荷兰Kipp&Zonen UV1000 测量仪，大气能见度观测采用美国Belfort model 6000 测量仪。

3 结果与讨论

3.1 空气质量现状评价

2017年西昌市全市SO2、NO2、PM10、PM2.5年均值分别为17μg/m3，23μg/m3，38μg/m3，24μg/m3，达到《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准；CO日均值的第95百分位为1.1mg/m3,O3日最大8小时值的第90百分位数为132μg/m3。

全年有效监测365d，优良天数比例为98.4%，有6d出现轻度污染。O3为首要污染物的天数共123d，占69.5%；PM2.5和PM10为首要污染物的天数分别占21.5%和7.9%；首要污染物为SO2和NO2的天数各1天，O3已成为西昌市首要污染物。

3.2 O3时间分布特征分析

3.2.1 年变化特征

2015～2017年，西昌市O3污染状况整体有所改善，O3作为首要污染物的污染日从2015年160 d和2016年的128 d减少至 2017年的123 d。2017年第90百分位O3-8 h为132μg/m3，比2016年上升1.2%，比2015年下降5.0%。

3.2.2 月变化特征

O3月分布图(图2) 显示西昌市O3污染月变化显著，2015～2017年市区O3污染主要集中在2～8月(其中2～4月为春季，5～7月为夏季，8～10月为秋季，11～次年1月为冬季)，3～5月O3污染日最多，2015、2016、2017年最高月浓度与最低月浓度之比分别为1.71、1.82、1.91。

2015～2017年第90百分位O3-8 h春季分别为130 μg/m3、127 μg/m3、135 μg/m3，夏季分别为147 μg/m3、130 μg/m3、145 μg/m3，秋季分别为109 μg/ m3、116 μg/ m3、102 μg/ m3，冬季分别为101μg/ m3、95 μg/ m3、96 μg/ m3，均符合二级标准，但夏、春两季浓度较秋、冬两季要高。春季污染天数最多，夏季其次，秋、冬季O3污染日较少，变化特征为春夏季高、秋冬季低，伴有明显的春、夏季双峰，分别在3月和5月出现峰值。

图2 2015～2017年西昌市O3月均浓度及污染日天数Fig.2 Monthly variations of O3 concentrations and pollution days in Xichang during 2015 to 2017

3.2.3 日变化特征

根据西昌市2017年全年平均及各季节臭氧浓度日变化分析 (见图3)，一天中O3最低值均出现在早晨8～9点，可能是早高峰机动车排放的NOX对O3滴定作用影响；此后由于光照和辐射条件有利于光化学反应生成高浓度的O3，浓度逐渐上升，峰值出现在14～17时；夜间由于生成 O3的光化学反应较弱，而近地层 NO 对 O3的不断消耗使得其浓度逐渐降低，O3浓度缓慢下降。夏季和冬季最高峰值出现在16时；秋季峰值出现时间稍前，最高峰值出现在14时；春季最高峰值时间延后，出现在17时，峰宽相对较宽，峰值持续时间拉长。

图3 2017年西昌市O3日变化特征Fig.3 Daily variations of O3 concentrations in Xichang in 2017

3.3 O3空间分布特征分析

按2017年第90百分位O3-8 h浓度评价，各监测点位中州政府点位浓度相对最高，为140μg/m3，其次是青龙寺，浓度为136μg/m3，西昌市政府和邛海宾馆浓度分别为133μg/m3和132μg/m3，长安监测点浓度相对最低，为125μg/m3。

按2017年逐月第90百分位O3-8 h浓度分析，各点位月浓度变化见图4。各点位浓度在1～4月逐渐升高，在4月出现峰值，其中邛海宾馆峰值出现在5月；此后州政府、市政府两个点位浓度略有下降，在7月出现第二次峰值，亦为全年最大峰值，7月以后浓度逐步下降；青龙寺点位在4月以后浓度逐步下降，在10月出现最低值，而后在11月再次出现一较小峰值；长安和邛海宾馆监测点位在4、5月出现峰值后浓度总体下降，在7月略有回升，此后浓度逐步下降。各点位浓度最低值均出现在10月。

图4 2017年西昌市各监测点位O3-8h 月均变化曲线Fig.4 Monthly variations of O3 -8h concentrations at different monitoring sites in Xichang in 2017

各点位日小时浓度变化与全市平均变化规律一致，低值均出现在早晨8∶00～9∶00，峰值出现在16∶00，其中邛海宾馆点位峰宽较其余4个点位要小，青龙寺点位在早晨8∶00～9∶00低值时段和夜间浓度较其它点位要高。

3.4 O3污染日特征分析

以O3污染最重的4月进行日变化特征分析，结果显示，与全年及四季平均日变化相比较，O3浓度均在早晨8∶00～9∶00达到最低值，浓度均值为65 μg/m3，此后随着光照条件变化浓度逐渐上升，在污染日O3峰值持续时间延长，高值时间影响可持续到 23∶00，如图5所示，4月14～16日出现明显的夜间高值，夜间浓度最大值达165μg/m3，超过《环境空气质量标准》一级浓度限值要求。

O3污染日各监测点位浓度特征与常年情况相比有较大变化(见图6)。长安监测点位位于交通枢纽区，相对其他几个点位车流量较大，前体物NOX、NO2及NO浓度高，率先与太阳辐射反映，即O3浓度自凌晨6时开始上升，峰值出现时间提前到中午13∶00，8∶00～13∶00浓度高于其它点位。其余4个点位变化规律相似，峰宽与全年平均比较变宽，其中市政府、州政府和青龙寺3个点位高峰值持续到傍晚19∶00，邛海宾馆高峰值持续到18∶00便有下降趋势。郊区相对于市区，臭氧高峰值持续时间较短，原因为城市热岛效应，城市气温比郊区气温高，郊区傍晚气温下降的快。

图5 2017年西昌市4月O3污染的日变化特征Fig.5 Daily variations of O3 concentrations in April，2017 in Xichang

3.5 前体物分析

3.5.1 与前体物关系分析

2015～2017年间O3污染日共计411d，占比65.2%；O3与其前体物NOX、NO2及NO小时浓度呈负相关性。已有研究指出臭氧的日循环主要分为4个阶段[6]：臭氧及其前体物的前夜累积阶段、清晨 NOX大量排放的臭氧抑制阶段、臭氧光化学生成阶段、臭氧消耗阶段，西昌市O3及前体物变化特征与其它城市具有相似性[7～12]。

由图7可见，O3的前体物NO2、NOX呈现双峰型分布，首个峰值出现在08∶00～09∶00早高峰时段，随后由于太阳辐射的增强，发生光化学反应生成 NO2，NO浓度逐渐降低直至谷底值，之后随着太阳辐射的减弱，夜间NO2的光解反应停滞，NO和O3反应生成 NO2，造成夜间NO2高值，出现第二个峰值。由图8污染日期间NOX和O3同期小时浓度对比可看出，NOX浓度高值出现一般较O3高值出现早7～8个小时。

图7 2015～2017年O3污染日O3、NO、NO2、NOX平均浓度小时变化曲线Fig.7 Hourly variations of O3,NO,NO2 and NOX concentrations in pollution days during 2015 to 2017

图8 2015～2017年O3污染日同期O3、NOX小时浓度变化曲线Fig.8 Comparison of O3 and NOX hourly concentrations variations in pollution days during 2015 to 2017

3.5.2 VOCs排放源分析

大气中挥发性有机物(VOCs)大气中挥发性有机物(VOCs)是O3污染形成的重要前体物。根据排查，西昌市有涉VOCs排放企业约30家，主要为造纸、印刷、食品饮料制造、化工、钢铁等行业，年VOCs排放量约1 405t。西昌市森林覆盖率近50%，尤其邛海周边林草覆盖率达到90%以上，林地密集、日照充足，故西昌市天然源VOCs排放量较大。根据毛红梅等人研究[13]，西昌片区VOCs排放量及臭氧生成潜势在四川省均属高值区，主要来源为异戊二烯和单萜烯，这两者是天然源VOCs的主要成分，VOCs年排放量在2 000kg/km2·a以上，臭氧生态潜势在3 000t以上。 对大气环境质量的影响不容忽视。因此，未来研究臭氧成因需要考虑天然源VOCs的影响和贡献。

3.6 与气象因素关系分析

气象要素对O3生成有重要作用。利用2017年各监测点位气压、气温、相对湿度、风向和同期O3监测浓度进行线性相关性分析(见下表)。结果表明，O3与气压、相对湿度呈负相关，与气温、风速呈正相关。各点位O3与气压相关性系数为-0.38～-0.40，较为接近；O3与相对湿度相关性系数为-0.62～-0.77，青龙寺点位的相关性相对较高，市政府、州政府点位相关性相对较低；O3与气温相关性系数为0.37～-0.48，青龙寺点位的相关性相对较低，长安监测点位相关性相对较高；O3与风速相关性系数为0.50～-0.54，各点位相当。西昌市O3与气象因素关系与大连、成都等地研究发现规律相似，相关性大小存在一定差异[7～15]。

表 各监测点位O3浓度与气象因子的相关性分析Tab. Correlations between O3 concentrations and meteorological factors at different monitoring sites

4 结 论

4.1 西昌市环境空气质量总体较好，达二级标准。O3是西昌市环境空气质量主要影响因子，2017年O3为首要污染物的天数占全年比例为69.5%。存在明显的月、日、空间变化特征，O3月变化显著，浓度特征表现为春夏季高、秋冬季低，伴有明显的春、夏季双峰，分别在3月和5月出现峰值。O3污染日主要分布在2～8月，其中3～5月O3污染日最多；O3日变化特征总体表现为：最低值出现在早晨8～9点，此后浓度逐渐上升，峰值出现在14至17时，夜间浓度缓慢下降。污染日与全年及四季平均日变化相比较，O3浓度均在早晨8∶00～9∶00达到最低值，在污染日O3峰值持续时间延长，高值时间影响可持续到 23∶00，出现明显的夜间高值；O3空间分布特征表现为生活区的市政府、州政府浓度最高，其次是郊区的青龙寺，位于商业区的长安点位O3浓度相对最低，在污染日长安与其它点位的差距尤为明显。

4.2 O3污染日O3与其前体物NOX、NO2及NO小时浓度呈负相关性。前体物NO2、NO、NOX呈现双峰型分布，首个峰值出现在08∶00-09∶00早高峰时段，夜间出现第二个峰值，与成都等城市变化规律相似。区域天然源对前体物VOCs的贡献极大。

4.3 O3生成反应机理复杂，影响近地面臭氧浓度的因素很多，其中气象因素对O3生成有重要影响， O3与气压、相对湿度呈负相关，与气温、风速呈正相关。除气象因素外，最主要是前体物 NOX与 VOCs 的相对比例及丰度。西昌市VOCs监测及研究工作尚未起步，未来需进一步加大相关研究力度。