粘土矿物和水生植物复合修复河道废水的实验研究

沙昊雷，申屠一枝，刘超林，沈家辰，何 凡

(浙江万里学院生物与环境学院，浙江 宁波 315100)

1 前 言

随着全球城市化和工业化的加速，大量污废水排入河流，对自然河道水体产生了严重的污染[1～3]。我国在城市化、工业化和城乡一体化的快速进程中也带来了一些环境问题，企业无序扩张，人口大量集聚，企业违规乱排和餐饮服务行业管理不规范等现象严重，随意将工业废水和生活污水排入河流，油脂类、蛋白类、淀粉和重金属类污染物大量出现在河流之中[2～4]，最后导致河流的自净能力下降，多数河流的COD、TP、NH3-N浓度已经达不到相应的水功能区要求的限值，并逐渐引起了水环境生态的破坏。治理和改善这些河流的污染现状已经是城市建设过程中的当务之急，相比于传统的河道治理技术清淤、换水等方式，当前应用比较广泛的是通过水生态修复模式来治理受污染的河道废水[4～8]。

水生态修复是就指通过各种保护或修复技术，最大限度地减缓水生态系统的退化，并将其恢复或修复到能长期自我维持的、稳定的状态[9～11]。根据受污染的水体修复技术的治理手段划分为化学处理、物理处理、生物修复和人工浮岛技术等[12～16]。粘土矿物和水生植物组合应用于河水生态修复领域是一个较新的课题，鲜见相关报道。本实验筛选出7种粘土矿物作为生态浮岛基质，组合搭配水生植物构建复合体系联合修复河道废水，试图从中选择出具有良好吸附特性的浮岛基质和水生植物，为人工浮岛技术寻找最佳组合。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

本实验选取的粘土矿物为麦饭石、火山石、陶瓷生物环、珊瑚砂、细菌环、活性炭、吸氨沸石。本实验选取的水生植物为富贵竹和绿萝。实验水样为人工配置模拟河道废水。

2.2 实验方法

2.2.1 实验一

称取每种粘土矿物10g加入到装有模拟河道废水的250mL锥形瓶中。在恒温震荡箱中常温震荡15min、30min、60min后分别取上层清液测定TP、COD、氨氮浓度。由此初步测定出粘土矿物对污染物的短期吸附去除能力。实验水样初始COD浓度值为312 mg/L、TP浓度值为0.55mg/L、氨氮浓度值为4.7 mg/L、pH值为5.28，DO值为7.44 mg/L。本次实验结果中污染物被吸附后的变化数据均为三次平行实验后的平均值。

2.2.2 实验二

在容积为40L的方型塑料箱中装入30L废水，用打孔的泡沫塑料作为漂浮的载体固定植物，实验水样为模拟河道废水，由于不在同期进行的实验，与实验一配置废水水质有所差异，水样初始浓度值将在结果与讨论中详细列出。实验分为2组：1#为空白对照组(不加植物和粘土矿物，只曝气)，2#加入2株富贵竹，6株绿萝，混合粘土矿物(各100g)，同时进行曝气，均都放置在向阳的实验室内，保持采光通风条件一致。实验期间每天测定1#、2#内实验水样的COD、TP、氨氮浓度，实验共进行18天，考察粘土矿物和水生植物对废水中营养物质的复合脱除效果。实验装置如图1、图2所示。

2.3 分析方法

按照《水和废水监测分析方法(第四版)》，TP采用钼酸铵分光光度法；氨氮采用水杨酸分光光度法；COD采用重铬酸钾法；pH的测定使用德国WTW公司制造的便携式pH测定仪；DO的测定使用意大利HANNA公司生产的便携式DO测定仪。

图1 空白对照组Fig.1 Blank control group

图2 实验组Fig.2 Experimental group

2.4 数据统计方法

实验数据采用EXCEL 2007统计分析软件进行数据处理。污水中污染物的去除率计算公式，即：去除率(%)=(C0-Ci)/C0× 100%

注：其中C0——初始浓度；

Ci——第i天的浓度。

3 实验结果与讨论

3.1 粘土矿物对废水中COD的吸附效果

实验水样采用模拟河道废水，初始COD浓度值为312 mg/L。实验考察了粘土矿物对废水中COD的吸附效果，结果见图3。

由图3可知，这7种粘土矿物在前15min对COD的吸附速率是最快的，在15～30min阶段吸附速率开始下降，在30～60min阶段，COD的浓度基本不发生变化。可见这7种材料对COD吸附速率呈逐渐下降趋势，并在30min后吸附速度就基本为0，即7种粘土矿物在实验前30min就对废水中COD达到吸附饱和。从图中单个材料的吸附趋势线可以看出火山石对COD吸附效果最好，在实验时间内COD下降了101.64mg/L，去除率达32.6%。吸氨沸石对COD吸附效果最差的，在实验时间内COD下降了34.67mg/L，去除率为11.1%。

图3 7种粘土矿物对COD的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of seven kinds of clay minerals on COD

3.2 粘土矿物对废水中TP的吸附效果

实验水样采用模拟河道废水，初始TP浓度值为0.55mg/L。实验考察了粘土矿物对废水中TP的吸附效果，结果见图4。

图4 7种粘土矿物对TP的吸附效果Fig.4 Adsorption effect of seven kinds clay of minerals on TP

由图4可知，这7种粘土矿物在前15min对TP的吸附速率是最快的，在15～30min阶段吸附效率开始下降，在30～60min阶段，TP的浓度基本不发生变化。可见这7种材料对TP的吸附速率呈逐渐下降趋势，并在30min后吸附速度就基本为0，即7种粘土矿物在实验的前30min就对废水中TP达到吸附饱和。从图中的单个材料的吸附趋势线可以看出麦饭石对TP吸附效果最差，在实验时间内TP下降了0.029mg/L，去除率为5.3%；活性炭对TP吸附效果最好的，在实验时间内 TP下降了0.326mg/L，去除率达59.4%。

3.3 粘土矿物对废水中氨氮的吸附效果

实验水样采用模拟河道废水，初始氨氮浓度值为4.7 mg/L。实验考察了粘土矿物对废水中氨氮的吸附效果，结果见图5。

图5 7种粘土矿物对氨氮的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of seven kinds of clay minerals on ammonia nitrogen

由图5可知，这7种粘土矿物在前15min对氨氮的吸附速率是最快的，在15～30min阶段吸附速率开始下降，在30～60min阶段，氨氮的浓度基本不发生变化。7种粘土矿物对氨氮的吸附规律基本类似于吸附COD和TP。从图中单个材料的吸附趋势线可以看出细菌环对氨氮吸附效果最好，在实验时间内氨氮下降了2.66mg/L，去除率达到56.6%；活性炭对氨氮的吸附效果最差，在实验时间内氨氮下降了0.47mg/L，去除率为10%。

3.4 粘土矿物和水生植物对废水中COD的复合脱除

实验模拟河道废水的初始浓度详见下表。1#装置为空白对照组(不加植物和粘土矿物)，2#装置为粘土矿物(每种粘土矿物均100 g)和混合水生植物，实验方法详见1.2实验方法中的实验二。粘土矿物和水生植物复合脱除模拟河道废水中COD的效果详见图6。

表 实验模拟河道废水的初始浓度Tab. Initial concentration of simulated river wastewater

图6 复合脱除废水中COD的效果Fig.6 The effect of two groups of compound on the removal of COD in wastewater

从图6中可知，2#装置中的实验废水在混合粘土矿物和水生植物共同作用下COD去除率不断上升，并且在第6天下降到30mg/L，去除率为92.5%，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的IV类标准。在第7～8天，COD浓度基本保持在30mg/L以下，去除率也稳定在92.5%以上，即在第6天就可达到吸附饱和。而1#装置中的实验废水只在曝气条件下进行的对照实验，第8天COD浓度为358 mg/L，总去处理率为10.5%。

为了更好的研究粘土矿物和水生植物对废水中营养物质的复合脱除效果，在实验的第9天对该实验废水加入了10g葡萄糖，2#装置中废水COD增加至168mg/L，在第10～16天，COD去除率不断上升，达到80%以上，并且在第16天去除率开始稳定，即在加入营养物质后第6天达到吸附饱和。而1#装置中的实验废水在第18天COD浓度为485 mg/L，总去处理率为11.5%，去除原因是由于曝气分解和实验装置壁上的少量吸附所致[17]。

3.5 粘土矿物和水生植物对废水中TP的复合脱除

实验装置1#为空白对照组，2#装置为粘土矿物和混合水生植物，实验方法详见1.2实验方法中的实验二。粘土矿物和水生植物复合脱除模拟河道废水中TP的效果详见图7。

图7 复合脱除废水中TP的效果Fig.7 The effect of two groups of compound on the removal of TP in wastewater

从图7中可知，2#装置中的实验废水在混合粘土矿物和水生植物共同作用下TP去除率不断上升，并且在第7天下降到0.2 mg/L以下，去除率为63.6%，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的V类标准。而1#装置中第8天TP浓度为0.51 mg/L，总去处理率为7.3%。为了更好的研究粘土矿物和水生植物对废水中营养物质的复合脱除效果，在实验的第9天对该实验废水加入了0.4g磷酸二氢钾，2#装置中废水TP增加至0.79 mg/L，在第10～18天，TP去除率不断上升，并且在第18天去除率达到66%以上，而1#装置中的实验废水在第18天TP浓度为1.04 mg/L，总去处理率仅为7.1%，去除原因是由于曝气分解和实验装置壁上的少量吸附所致。

3.6 粘土矿物和水生植物对废水中氨氮的复合脱除

实验装置1#为空白对照组，2#装置为粘土矿物和混合水生植物，实验方法详见1.2实验方法中的实验二。粘土矿物和水生植物复合脱除模拟河道废水中氨氮的效果详见图8。

图8 复合脱除废水中氨氮的效果Fig.8 The effect of two groups of compound on the removal of ammonia nitrogen in wastewater

从图8中可知，2#装置中的实验废水在混合粘土矿物和水生植物共同作用下氨氮去除率不断上升，并且在第6天下降到0.5 mg/L以下，去除率为97%，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的Ⅱ类标准。在第7～8天，氨氮浓度已经低于检测限，去除率稳定在100%。而1#装置中第8天氨氮浓度为12.5 mg/L，总去处理率为6.0%。

为了更好的研究粘土矿物和水生植物对废水中营养物质的复合脱除效果，在实验的第9天对该实验废水加入了0.8g氯化铵，2#装置中废水氨氮增加至8.9 mg/L，在第10～14天，氨氮去除率不断上升，并且在第14天去除率达到100%，而1#装置中的实验废水在第18天氨氮浓度为18.8 mg/L，总去处理率仅为5.3 %，去除原因是由于曝气分解和实验装置壁上的少量吸附所致。

4 结 论

4.1 使用7种粘土矿物行废水处理实验时，经过60min的离心震荡净化，各粘土矿物对废水中COD、TP、氨氮均有较好的处理效果。活性炭对TP的去除率最高，达到了59.4%；细菌环对氨氮的去除率最高，达到了56%；火山石对COD的去除率最高，为32.6%。

4.2 粘土矿物混合后和水生植物对河道废水进行了18天复合脱除实验，通过空白对照，粘土矿物和水生植物的组合对废水中TP，氨氮，COD都有较好的去除效果。其中对氨氮的去除率甚至达到了100%，对COD的去除率达到了80%，对TP的去除率也达到了66%以上。因此粘土矿物和水生植物对废水中营养物质的复合脱除效果是十分有效的。

根据已有的研究和实践经验表明，人工生态浮岛技术具有提供生境、净化水质、消浪护岸、改善景观的作用。在实际运用中，可以根据需要处理的水体实际问题，选择效果最佳的组合(选择最佳的粘土矿物为人工浮岛基质并搭配相应效果的水生植物)，对水体进行复合生态修复。