厌氧膜生物反应器对乳品废水处理效果的研究

李鹏芳,刘 梦,张科亭,颜明磊,金春姬

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.青岛明朗环境工程有限公司，山东 青岛 266061)

1 前 言

随着人们生活条件的改善，我国乳制品加工行业发展迅速，同时也造成了乳品废水的大量排放[1]。乳品废水中含有大量的有机污染物质，如蛋白质、脂肪、乳糖、油类等，CODCr一般在2 000 mg/L以上，相对其他工业废水来说其可生化较好[2-3]。我国乳品废水的处理大多采用生物法，其中，好氧工艺处理乳品废水取得了一定的研究和应用成果，但在处理含有大量难降解物质的乳品废水时，好氧法存在着曝气耗能，运行费用高的问题[4]。因此，厌氧生物处理工艺在乳品废水处理中的应用具有更加广阔的前景。厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor,AnMBR)是一种将膜分离技术与厌氧生物处理技术相结合的污水处理技术，在问世之初便受到国内外学者的青睐，但厌氧系统的固有缺陷和膜污染问题曾一度使得AnMBR的发展陷入停滞[5]。近年来，随着废水“零废物”处理概念以及资源化处理概念的提出，AnMBR在高浓度有机废水处理方面的应用重新成为研究热点之一[6]。乳品废水的有机物含量通常较高，AnMBR能够有效保证反应器内的污泥浓度维持在较高水平，从而提高污染物的降解率；另一方面，乳品废水中也含有大量的固体悬浮物(suspended solid,SS)，膜组件的过滤截留作用可以大大减少出水中的SS，使出水水质达到排放标准[7-8]。此外，AnMBR具有体积小，节省占地面积的特点，可有效解决实际工程中用地紧张的问题。

本实验采用AnMBR和常规厌氧生物反应器处理人工配制的模拟乳品废水，反应器启动成功后，以常规厌氧生物反应器作为对比，研究进水CODCr浓度对AnMBR处理乳品废水时出水水质及污泥特性的影响，为AnMBR处理高浓度乳品废水的实际运用提供一定的理论参考。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验用水为以奶粉为原料配制的人工模拟乳品废水，由于奶粉属于人类生活中的营养类物质，其本身所带有的各类元素可以满足微生物成长的需求。经测定知奶粉的CODCr当量值为1.3∶1(1 g奶粉约相当于1.3 g CODCr)，根据测定数据对所需不同浓度的进水进行配制。此外，维持反应器内混合液pH在适于厌氧细菌生长的6.8～7.2范围内。接种泥取自青岛市麦岛污水处理厂的厌氧消化池，静置3天去除上清液得后到浓度较大的污泥，颜色呈黑色，MLSS为35.4 g/L。

2.2 实验装置

本实验涉及的AnMBR和常规厌氧生物反应器材质均为有机玻璃，主体尺寸为高25 cm，直径22 cm，反应器的有效容积均为6 L。AnMBR内设置膜组件，其他装置结构与常规厌氧生物反应器相同。如图1所示，反应器外部均匀缠绕有电热丝，整个实验过程中控制反应器内温度维持在35℃左右；整个反应器放在磁力搅拌器上，转子放在反应器底部，通过调节磁力搅拌器的转速使膜生物反应器内的厌氧污泥与废水混合；实验过程中采用的膜组件是中空纤维膜，以悬挂方式置于反应器中部，保证膜组件完全浸没在悬浮液中。

1-配水箱;2-蠕动泵;3-加热棒;4-出气口;5-出水口;6-加热丝;7-膜组件;8-转子;9-磁力搅拌器;10-采样口;11-气体收集装置图1 厌氧膜生物反应器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of anaerobic membrane bioreactor structure

2.3 实验方法

AnMBR和常规厌氧生物反应器的启动均在较低负荷下进行，设置温度为35℃，HRT为48 h，CODCr浓度由1 000 mg/L提升至2 000 mg/L。当CODCr去除率趋于稳定时，表明反应器启动成功。AnMBR和常规厌氧生物反应器的启动时长分别为16 d和18 d，平均CODCr去除率分别达到83.45%和75.24%。启动成功后，通过调控不同的进水CODCr浓度，分别研究AnMBR和常规厌氧生物反应器的运行特性，从出水水质和反应器内的污泥特性等对两者性能进行比较，对比实验结果，剖析在处理高浓度乳品废水时AnMBR的运行特征。

具体的测试指标和分析方法见下表。

表 水质指标的分析方法Tab. The analysis methods for water quality

3 结果与讨论

3.1 不同进水CODCr浓度下出水CODCr变化情况

AnMBR和常规厌氧生物反应器启动成功后，在HRT为48 h，温度为35℃下，分为四个阶段进行实验：在20～40 d属于第一阶段，计算奶粉的添加量将进水COD浓度调控在3 000 mg/L左右；40～60 d进入第二阶段，进水CODCr浓度增加到5 000 mg/L；60～80 d时继续提升进水CODCr浓度到7 000 mg/L；80～100 d时，进水CODCr浓度达到最大值为9 000 mg/L。AnMBR和常规厌氧生物反应器CODCr去除率随进水CODCr浓度的变化趋势如图2。

图2 不同进水CODcr浓度下CODcr去除率的变化Fig.2 The change of CODcr removal rate under different influent CODcr concentrations

由图2可以看出，AnMBR和常规厌氧生物反应器的CODCr去除率随着进水CODCr浓度的增加而降低，在相同阶段内前者CODCr去除率均略高于后者。各阶段进水CODCr浓度增加时，微生物无法适应新的环境，使得两种反应器的CODCr去除率均急剧降低，随后又逐步恢复至平稳水平，其中常规厌氧生物反应器CODCr去除率波动更大，恢复稳定的时间更长。在20～40d内，两反应器的CODCr去除率稳定后保持在较高的水平，平均COD去除率分别为82.06%和74.37%，反应器内微生物状态较好，增长迅速。在40～80d内，两种反应器稳定后的CODcr去除率均有所下降且下降幅度逐步增加，分析其原因是进水CODCr浓度过高，对微生物产生了抑制作用。在80～100 d进水CODCr浓度为9 000 mg/L时，AnMBR和常规厌氧生物反应器的生物降解作用均受到了严重的抑制，两者的CODCr去除率均处于较低水平，分别为63.25%和54.8%。此外，由图2可以看出，相比常规厌氧生物反应器，AnMBR在处理高浓度有机废水时具有更好的去除效果，且耐冲击负荷能力较强。

图3 容积负荷与CODcr去除率的关系Fig.3 Relationship between OLR and CODcr removal rate

AnMBR和常规厌氧生物反应器在整个实验过程中的容积负荷变化情况以及容积负荷与CODCr去除率的关系如图3所示，两种反应器的CODCr去除率均与容积负荷呈现着负相关关系，这与Mohamed[9]等人的研究相符。AnMBR的容积负荷由1 kgCOD/(m3·d)增加到3 kg COD/(m3·d)，平均CODCr去除率由82.06%降低到63.25%，常规厌氧生物反应器的容积负荷由0.9 kg COD/(m3·d)增加到2.5 kg COD/(m3·d)左右，平均CODCr去除率由74.37%降低到54.8%；其中，常规厌氧生物反应器CODCr去除率随容积负荷的变化趋势更为激烈。由此可见， AnMBR具有更大范围的容积负荷并且仍然能够保持稳定运行。

3.2 不同进水CODCr浓度下出水及变化情况

图4 不同进水CODCr浓度下TN去除率的变化Fig.4 The change of TN removal rate under different influent CODCr concentrations

由于单位质量奶粉中TN的平均含量保持不变，随着进水COD浓度的增加，TN的含量也逐步增加。由图4可以看出，在四个阶段的实验过程中，AnMBR和常规厌氧生物反应器的TN去除率先升高后下降。当进水CODCr浓度为7 000 mg/L时，两者的TN去除率达到最大值，分别为55.04%和44.59%；当进水CODCr浓度为9 000 mg/L时，TN去除率下降到与5 000 mg/L时相当。

图5 不同进水CODCr浓度下进出水的变化Fig.5 The change of inflow and effluent ammonia nitrogen concentration under different influent CODCr concentrations

厌氧微生物的氨化作用主要分为水解脱氨和还原脱氨，具体机理如下：

水解脱氨：

R·CHNH2COOH+H2O→R·CHOHCOOH+NH3

R·CHNH2COOH+H2O→R·CHOH+NH3+CO2

还原脱氮：

R·CHNH2COOH→R·CH=CHCOOH+NH3

R·CHNH2COOH+2[H]→R·CH2COOH+NH3

ηNH3-N=(C出水NH3-N-C进水NH3-N)/(C进水TN-C进水NH3-N)

式中，C进水NH3-N—进水氨氮浓度，(mg/L)

C出水NH3-N—出水氨氮浓度，(mg/L)

C进水TN—进水总氮浓度，(mg/L)

ηNH3-N—氮的氨化率，(%)

在进水CODCr浓度为3 000mg/L时，AnMBR和常规厌氧生物反应器的氨化率分别在45%和36%左右，随着进水CODCr浓度的增大，氨化率逐步降低，当进水CODCr浓度达到9 000mg/L时，两者的氨化率分别在30%和25%左右。整个过程中，AnMBR的氨化率略高于常规厌氧生物反应器，主要是因为AnMBR内具有更高的污泥浓度，反应器内污泥活性良好，运行更加稳定。总体上，AnMBR和常规厌氧生物反应器的氨化率处于较低水平，分析其原因可能是反应器内的微氧环境下进行了氮的去除过程，这也与TN去除率高相符合。

图6 不同进水CODCr浓度下出水硝酸盐的变化Fig.6 The change of effluent nitrate concentration under different influent CODCr concentrations

3.3 不同进水CODCr浓度下出水和pH值变化情况

图7 不同进水CODcr浓度下出水的变化Fig.7 The change of effluent phosphate concentration under different influent CODcr concentrations

AnMBR和常规厌氧生物反应器启动成功后，pH值随进水CODCr浓度的变化如图8所示。

图8 不同进水CODCr浓度下出水pH变化Fig.8 The change of effluent pH under different influent CODCr concentrations

AnMBR在进水CODCr浓度为3 000mg/L、5 000 mg/L时，反应器内的pH值波动不大，平均为7.4，符合厌氧微生物对pH的要求[12-13]；当进水CODCr浓度增加到7 000 mg/L时，AnMBR出水pH值降低到6.6，随后逐步恢复稳定状态，说明此时AnMBR内的微生物虽然受到了很大的冲击，但仍然能够保持反应器的正常运转；而当进水CODCr浓度增大到9 000 mg/L时，AnMBR出水pH值降至6.0，预示着反应器发生了酸化现象，此时通过投加NaHCO3调节进水pH值，反应器又能够逐步恢复正常，出水pH也达到稳定值[14-15]。对于常规厌氧生物反应器，其出水pH仅仅在进水CODCr为3 000 mg/L阶段时相对稳定，当进水CODCr浓度分别提高至5 000mg/L、7 000mg/L和9 000 mg/L时，出水pH均发生较大的波动，且在进水CODCr为7 000 mg/L阶段时便已出现酸化现象，可见常规厌氧生物反应器的耐冲击负荷能力较差。除此之外，整体上常规厌氧生物反应器出水pH要比AnMBR的低0.3左右，主要是因为膜对酸性有机物具有一定的截留作用，使AnMBR出水pH略高。

3.4 不同进水CODCr浓度下反应器内污泥的变化情况

在生物处理反应器中，污泥浓度(MLSS)的构成主要有4个方面：有活性的微生物、微生物氧化残留物、污泥上吸附的不能被生物降解的有机物和无机物。MLVSS代表的是活性微生物浓度，因而通常可以用MLVSS/MLSS来剖析反应器内的污泥活性。AnMBR和常规厌氧反应器内MLSS和MLVSS/MLSS的变化情况如图9所示。

图9 稳定运行阶段反应器内MLSS和MLVSS/MLSS的变化Fig.9 The change of MLSS and MLVSS/MLSS in the reactor during stable operation

由图9可以看出，AnMBR的MLSS随着运行时间呈上升趋势，在80 d时趋于稳定。结合AnMBR内MLVSS/MLSS比值的波动情况，可以看出，在前80 d其MLVSS/MLSS比值相对稳定，平均值为0.73，80 d后呈现下降趋势，分析其原因为80 d时反应器内MLSS稳定，而进水CODCr浓度过高使得活性微生物浓度降低。常规厌氧生物反应器内MLSS和MLVSS/MLSS的变化趋势与AnMBR类似，数值上小于AnMBR。常规厌氧生物反应器内MLSS在70 d时达到稳定，运行一段时间后略有波动，原因是反应器在出水时有一定的污泥损失，而AnMBR中膜组件对污泥具有很好的截留作用，增加了反应器内的污泥浓度[16]。

图10 稳定运行期间反应器内SVI变化Fig.10 The change of SVI in the reactor during stable operation

在污水处理中，一般采用污泥容积指数SVI来描述污泥的沉降性能。AnMBR和常规厌氧生物反应器稳定运行时污泥沉降比的变化情况如图10所示。在进水CODCr浓度为3 000 mg/L时，两个反应器内的SVI值增加，反应器内污泥沉降性能变差，主要是因为反应器内污泥的浓度变大，污泥黏度也增大。整体看来，AnMBR和常规厌氧生物反应器的SVI值都在60～80 mL/g范围内，反应器污泥沉降性良好，且相比之下AnMBR的污泥沉降性能更佳。

4 结 论

4.1 AnMBR和常规厌氧生物反应器分别在运行16 d和18 d后CODCr去除率趋于稳定，表明反应器启动成功，平均CODCr去除率分别达到83.45%和75.24%。

4.2 启动成功后，随着进水CODCr浓度的增加，AnMBR和常规厌氧生物反应器的CODCr去除率均逐渐降低，平均CODCr去除率最高分别为82.06%、74.38%，最低为63.24%，54.86%。AnMBR的容积负荷波动范围略大于常规厌氧生物反应器，分别在1～3 kg COD/(m3·d)和0.9 ～2.5 kg COD/(m3·d)范围内，且两者的CODCr去除率均随容积负荷的增加而降低。

4.4 随着进水CODCr浓度的增加，AnMBR和常规厌氧生物反应器内的释磷作用均变弱，当进水CODCr浓度为3 000 mg/L时，释磷作用最强，且AnMBR高于常规厌氧生物反应器。整体上，常规厌氧生物反应器出水pH要比AnMBR的低0.3左右。

4.5 AnMBR处理高浓度乳品废水时反应器内的污泥增长状况良好，MLVSS/MLSS平均在0.7左右，SVI值均在60～80 mL/g的范围内，污泥的活性和沉降性良好。常规厌氧生物反应器存在污泥流失现象，污泥浓度和污泥活性均低于AnMBR。