熔融法处理垃圾焚烧飞灰过程中可溶盐的酸洗分离效果评估

纪 涛,王建伟,朱雁鸣,向 翰,朱 杰,刘汉桥

( 1. 天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300384；2. 天津城建大学能源与安全工程学院，天津 300384)

1 引 言

未来五年，我国垃圾焚烧量将从2015年的23.52万吨/日提高至2020年的59.14万吨/日[1]，按照3%产灰率估算，垃圾焚烧飞灰产量将从2015年的232.85万吨/年增长至2020年的585.49万吨/年。目前垃圾焚烧飞灰处理方式主要采用填埋，但是由于可用的土地资源越来越少，填埋法处理垃圾焚烧飞灰将给环境带来二次污染，并且飞灰中含有丰富的、可再利用的元素和组分，随着经济的发展和垃圾焚烧量的增加，垃圾焚烧飞灰的资源化在中国势在必行[2]。目前焚烧飞灰资源化处置主要有：作建材替代材料、作土壤改进剂、作污泥调节剂等[3]，但是由于焚烧飞灰中含有高浓度的氯盐，且大多数氯盐是以可溶性氯盐KCl、NaCl的形式存在[4]，在高温处理条件下，氯盐容易在高温下挥发而在设备低温出口处冷凝，堵塞设备，影响系统运行，对资源化利用造成困难[5]。

天津固废集中处置与综合利用中心的“新型回转窑熔融法飞灰全资源回收利用及超净排放技术”对飞灰进行高温熔融解毒处理，同步生产建材基材。通过烟气处理系统的预除尘、急冷降温及布袋除尘等系统使其向浓缩灰中富集，再通过酸洗方式分离可溶盐组分，为后端从液相中通过蒸发结晶等方式回收可溶盐提供条件，同时避免上述成分在烟气或产品中含量过高，从而保证设备正常运行和产品性能。

目前尚没有关于飞灰进入窑炉后钠、钾、氯等可溶盐组分的浓缩及分离回收技术的研究报道，本研究基于上述项目，对飞灰中可溶盐组分向浓缩灰的富集浓缩效果进行评估，明确上述物质在新型回转窑系统中富集规律，并对酸洗分离效果进行探究，对进一步提高系统运转效率、提高可溶盐资源回收率、提高系统技术经济效益十分必要。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 取样工况说明：垃圾焚烧飞灰自新型回转窑窑尾进入，经过高温熔融后，由窑头下料溜槽卸出，进入冷却机冷却后，形成产品建材基材。回转窑内产生的烟气依次经过预除尘器、急冷降温系统、布袋除尘器等烟气处理设施后，进入酸回收及脱硫系统，净化后的烟气满足超低排放要求，进入烟囱，排放到大气中。预除尘系统、急冷降温系统、布袋除尘系统截留烟气中的颗粒物形成浓缩灰。新型回转窑处理能力6t/h，熔融温度1 250℃，停留时间0.5h，烟气处理系统(预除尘系统、应急二燃室、急冷降温系统、脱硝系统、布袋除尘系统、酸回收及脱硫系统)设计规模：烟气量20 000Nm3。工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

2.1.2 供试材料：原料飞灰、浓缩灰(预除尘系统)、浓缩灰(急冷降温系统)、浓缩灰(布袋除尘系统)、产品建材基材共5种样品均取自天津市固废集中处置与综合利用中心。采用随机采样法采集样品，垃圾焚烧飞灰取自进料系统，浓缩灰分别取自预除尘系统、急冷降温系统和布袋除尘系统，分别命名为原料飞灰、浓缩灰(预除尘系统)、浓缩灰(急冷降温系统)、浓缩灰(布袋除尘系统)，建材基材取自成品库。其中原料飞灰按照垃圾焚烧飞灰(来源1)∶垃圾焚烧飞灰(来源2)∶助剂质量比1∶1∶1组成，成分见表1。

表1 垃圾焚烧飞灰及助剂化学组成(质量含量)Tab.1 Mass concentration for different chemical components in fly ashes and auxiliaries (%)

2.2 试验方法

2.2.1 浓缩灰酸洗试验方法

称取浓缩灰(布袋除尘系统)300g，放入2L烧杯中，加入1 500mL自来水，搅拌器混合均匀后加入10.5mL浓HCl，使pH值稳定在4左右，pH值稳定后继续搅拌60min，真空抽滤进行固液分离，液相酸洗液进行收集，固相酸洗灰渣105℃烘干。酸洗过程使用的HCl浓度为36%。

2.2.2 分析方法

(1)原料飞灰、三种浓缩灰、浓缩灰酸洗灰渣、产品建材基材等固体样品：硅、氯、氟、三氧化硫、烧失量按照《水泥化学分析方法》(GB/T176-2008)测定；钠、钾含量按照《硅酸盐岩石化学分析方法 氧化钾和氧化钠的测定》(GBT 14506.11-1993)测定；钙、铝、铁、镁及重金属元素含量按照《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子发射光谱法》(HJ781-2016)测定；600℃失重率利用综合热分析仪(SDTQ600)测定。

(2)酸洗液钠、钾离子含量用离子色谱仪(CIC-100)分析，氯离子按照《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB11896-1989)分析。

式中：C—富集倍数；

X—处理后物料中该组分的含量，mg/kg；

Y—处理前原料中该组分的含量，mg/kg。

3 结果与讨论

3.1 物料组成分析

本次供试材料组成见表2。

表2 物料化学组成Tab.2 Mass concentrations of different chemical materials in different fly ashes (%)

原料飞灰中硅、铝、钙、铁、镁合计含量达到69.91%，为主要组分，与水泥等工业建材原料组成相似，这为垃圾焚烧飞灰在建材领域作资源化利用提供了基础条件。原料飞灰中可溶盐组分含量较高，钠、钾、氯合计含量达到13.91%。在本研究的熔融法处理过程中，原料飞灰各成分流向后端系统的3种浓缩灰和产品建材基材：硅、铝、钙、铁、镁及磷元素由于其熔点高、不易迁移，主要向最终产品建材基材转移，上述6种物质在建材基材中的合计含量达到86.14%，而沸点低、迁移性较好的可溶盐成分钠、钾、氯等则主要向浓缩灰转移，呈现出明显向浓缩灰富集的规律。在最终产品建材基材中，可溶盐成分钠、钾、氯含量则明显降低，尤其是氯含量明显降低，降幅达到58.36%，实现了一定程度上飞灰中氯化物的热脱除，为产品建材基材的应用拓宽了方向。

此外，本研究中的熔融法飞灰处理技术中，飞灰不经任何预处理直接入窑，入窑物料中飞灰占比达到67%，处理能力明显高于水泥窑协同处置技术：由于在水泥生产过程中，氯及碱金属是影响窑炉正常运转的有害组分，利用水泥窑协同处置飞灰可能会造成水泥窑预热系统结皮堵塞，所以一般在利用水泥窑协同处置时还会将飞灰先做水洗处理，且控制飞灰最大加量仅为水泥生料量的3%～5%[6～8]。

3.2 可溶盐的富集特性

熔融法处理飞灰过程中，可溶盐组分在飞灰处理不同工艺段的富集程度见图2。

钠、钾、氯在浓缩灰中出现了明显的富集现象，预除尘系统、急冷降温系统、布袋除尘系统分别收集的浓缩灰中钠、钾、氯含量合计分别达到35.42%、49.64%、83.47%，浓缩灰(布袋除尘系统)中富集倍数达到最大。具体到某一成分而言，相比原料飞灰，浓缩灰(预除尘系统)、浓缩灰(急冷降温系统)、浓缩灰(布袋除尘系统)中可溶盐组分富集倍数为：钠1.96、2.90、5.59倍；钾2.17、3.58、7.47倍；氯3.06、3.93、5.45倍。

预除尘系统烟气温度850℃，与窑尾温度一致，烟气中钠、钾、氯组分并不发生凝聚，大部分以气态存在的可溶盐穿过预除尘系统流向工艺后端，但部分可溶盐会附着在颗粒物表面[9]，最终进入颗粒物被截留形成的浓缩灰中，发生初步的可溶盐富集。烟气进入急冷降温系统后温度被迅速降至200℃，此时大量气态可溶盐发生凝聚，随颗粒物自然沉降，共同形成浓缩灰，发生第二次可溶盐富集。在前端系统未沉降的颗粒物则随烟气大量进入除尘效率达99.99%的布袋除尘系统，气固强制分离，被捕集的颗粒物形成浓缩灰，此时可溶盐富集效应最为明显。优良的可溶盐富集浓缩效果为浓缩灰中可溶盐成分回收提供了技术前提。

3.3 可溶盐可回收性分析

为了探究浓缩灰中可溶盐回收的可性能，利用富集效应最明显的浓缩灰(布袋除尘系统)进行酸洗试验，研究数据见表3。

表3 浓缩灰酸洗过程物质浓度分布Tab.3 Distribution of material concentration in concentrated ash pickling process

目前国内外针对飞灰方面的酸洗研究多是针对垃圾焚烧飞灰，主要研究其在降低飞灰重金属含量、增强飞灰环境稳定性等方面的效果[10-11]，另有少量文献以酸作为溶剂提取二次飞灰(焚烧飞灰在气化熔融过程中产生的飞灰)中的重金属[12]，对于酸回收飞灰或浓缩灰中可溶盐的相关研究尚未见报道。

本研究利用盐酸溶液作为浸提剂，分离提取浓缩灰中的可溶盐钠、钾、氯等成分。钠、钾、氯可分别以氯化钠、氯化钾的形式向酸洗液中溶出[9]，三种物质迁移至液相的比例分别为99.81%、100%、98.81%，为后续从液相中通过蒸发结晶等技术回收可溶盐组分提供了优良基础。

对于影响可溶盐溶出率的因素，王峰等人[9]利用原飞灰进行了酸浸出行为的研究，发现钠、氯、钾元素由于在飞灰颗粒表面形成了可溶盐，在酸浸过程中会迅速释放至溶液中，受时间和pH影响不大。但也有研究表明，在酸溶的最初期，随着可溶盐的溶解，一些元素含量升高，之后它们可能以次生矿物的形式沉淀下来，因此，为提高浓缩灰中可溶盐迁移至酸洗液中的效率，应进一步优化酸洗时间、酸洗pH、固液比等关键工艺参数。

4 结 论

4.1 垃圾焚烧飞灰经回转窑处理后，硅、铝、钙、铁、镁(合计含量68.43%～71.15%)主要向最终产品建材基材迁移(合计含量86.14%)，而可溶盐成分则主要向浓缩灰转移。最终产品建材基材中氯含量相比飞灰原料含量降幅58.36%，实现了一定程度上飞灰中氯化物的热脱除，为产品建材基材的应用拓宽了方向。

4.2 可溶盐在浓缩灰中出现了明显的富集现象，最主要发生在布袋除尘系统中。浓缩灰(预除尘系统)、浓缩灰(急冷降温系统)、浓缩灰(布袋除尘系统)相比原料各成分的富集倍数分别为：钠1.96、2.90、5.59倍；钾2.17、3.58、7.47倍；氯3.06、3.93、5.45倍，优良的富集效果为可溶盐成分回收提供了技术条件。

4.3 酸洗后浓缩灰(布袋除尘系统)中钠、钾、氯分别迁移至液相的比例分别为99.81%、100%、98.81%，为后续从液相中分离回收可溶盐提供了优良基础。同时，为提高浓缩灰可溶盐迁移至酸洗液中的效率，还应进一步优化酸洗时间、pH、固液比等工艺参数。