CTAB作用下CuInS2纳米材料的溶剂热法制备研究

郭健勇，陈 稳，陈飞明



CTAB作用下CuInS2纳米材料的溶剂热法制备研究

郭健勇1，2，陈 稳1，陈飞明1

（1. 武汉纺织大学 电子与电气工程学院，湖北 武汉 430200；2. 湖北大学 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

近年来，三元系铜铟硫CuInS2（CIS2）光伏材料以其高吸收系数（可达10-5cm-1）、较高的理论开路电压值和较好的环境兼容性，成为太阳能电池领域的研究热点。本文采用溶剂热方法，以无水乙醇为溶剂，在180 ºC、32 h条件下合成黄铜矿结构CIS2纳米粉体基础上，研究表面活性剂CTAB对CIS2合成的影响，结合SEM、TEM等测试分析对CTAB的作用机理进行探讨。

纳米材料；CIS2；溶剂热；CTAB

作为Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半导体材料，CuInS2（CIS2）具有与太阳光谱近乎理想匹配的带宽（约1.50 eV）[1]。其高的吸收系数（10-5cm-1）、较高的理论开路电压值，以及较好的环境兼容性[2-5]，使得CIS2基薄膜太阳能电池在新能源领域备受关注。近年来纳米科技的飞速发展为CIS2薄膜的制备开辟了新的思路。通过制备高性能的CIS2纳米粉体，再将其分散于有机溶剂中制成“纳米晶墨水”，借助旋涂等方法在衬底上构筑薄膜电池，此方法可避免传统CIS2薄膜制备中由于真空设备的使用而带来的高成本和组分偏离，同时旋涂成膜还能有效降低成本有利于规模化生产。S. Gorai[6]以PEG-300/600为溶剂、X. L. Gou[7]以吡啶为溶剂，采用溶剂热方法，分别在不同反应体系中合成出具纳米片及微米球等形貌的黄铜矿结构的CuInS2。

1 实验与讨论

1.1 实验原料与方法

氯化亚铜 (CuCl，国药集团化学试剂有限公司，≥99.0%)，四水合三氯化铟 (InCl3·4H2O，≥99.99%，Alfa)，无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司，≥99.0%)，硫脲 (CH4N2S，国药集团化学试剂有限公司，≥99.0%)，十六烷基溴化铵 (CTAB，国药集团化学试剂有限公司，≥99%)，丙酮购于天津天泰化工有限公司。

按摩尔比1:1:3称取1.5 mmol CuCl、1.5 mmol InCl3·4H2O，与30 ml无水乙醇混合，磁力搅拌15min条件下加入不同添加量的CTAB，15 min后再加入4.5 mmol的硫脲 (Tu)。

磁力搅拌30 min，所得混合液移入反应釜置于烘箱，升温至180 ℃后保温32 h取出。反应后的黑色产物利用离心分离，然后用乙醇清洗，清洗过程中采用超声分散；同样的过程重复3-5次后，获得的样品放入60 ℃真空烘箱干燥4 h后取出保存备用。

同样的反应过程，只是在Cu、In前驱物和乙醇混合后，磁力搅拌条件下加入不同添加量的CTAB，15 min后再加入4.5 mmol的硫脲 (Tu)，合成及样品制备过程同上。

1.2 结果与讨论

一般认为CIS2纳米粉体的合成需要还原气氛，因为还原气氛有利于+1价铜离子的形成，有利于CIS2纳米晶的成核与生长。为获得还原气氛，有采用滴加氨水增强碱性的方法[8]，有在反应中通入氩气等惰性保护气氛[9]。本实验选择无水乙醇作为溶剂，是利用乙醇分子中的羟基 (-OH) 具有的还原性，可促进合成过程中CIS2的合成。图1(a) 给出了180 ℃、32 h条件下合成CIS2纳米粉体的SEM图，可以看出合成的的CIS2产物以球状为主，伴有片状产物 (图1a中红圈中所示)，球形颗粒的直径约为1-2 μm。SEM图中还可以发现有破碎的CIS2微米球，显示微米球具有空心结构，其厚度约200 nm。

图1(b) 给出是180 ℃条件下反应32 h所得CuInS2的XRD图谱，各衍射峰均已标定，分别为四方黄铜矿相CuInS2的 (112)、(200)、(204/220)、(312/116) 峰，XRD中的红色实线为黄铜矿结构CuInS2(JCPDS：No. 27-0159) 的标准峰位。图谱中没有观察到其他杂相如硫化铟 (In2S3)、硫化铜 (CuS) 等的衍射峰，表明180 ℃、32 h条件下合成了具有纯的黄铜矿结构CuInS2纳米粉体。

图1 180 ℃、32 h条件下合成CuInS2: (a) SEM图; (b) XRD图谱

图2给出了不同CTAB添加量的合成产物XRD图谱，反应条件为180℃、32 h。XRD结果显示：当表面活性剂CTAB的加入量为0.5 mmol和1 mmol时，产物为具有纯的黄铜矿结构，衍射峰均已标定，分别为四方黄铜矿相CuInS2的 (112)、(200)、(204/220)、(312/116) 峰，XRD中的红色实线为黄铜矿结构CuInS2(JCPDS：No. 27-0159) 的标准峰位。随着CTAB加入量的增加，当添加量为2 mmol或3 mmol 时XRD图谱中相同的位置处，均出现了Cu (I) 的衍射峰，图中以箭头标注。

图2 180 ℃、32 h条件下, 不同CTAB添加量合成CuInS2产物的XRD图谱

图3 不同CTAB添加量合成CuInS2产物的SEM图：(a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol; (c) 2 mmol; (d) 3 mmol

图3给出了不同CTAB添加量下所得产物的SEM图。SEM图表明不同的CTAB添加量条件下(试验填充度均为75%)，合成纳米产物均表现为微米球状结构。但进一步研究发现，CTAB的添加量对于产物形貌产生了较为明显的影响。当CTAB加入量为0.5 mmol时，微米球的组成主要是蠕虫状纳米颗粒。另外，SEM中还能看到有少量片状CuInS2产物出现，如图中红色圈出的部分。而CTAB加入量为1 mmol时CuInS2微米球则由长方体形或正方体形的规则纳米颗粒组成。当CTAB加入量为2 mmol时，产物为花片状微米球；3 mmol 的CTAB加入量时产物成为无明显边界的微米球。

结合XRD测试结果，在CTAB添加量为2 mmol以上时产物中有杂相出现，而1 mmol时，产物的SEM形貌均一，且为纯相黄铜矿结构，最终确定CTAB的最佳添加量为1 mmol。

图4 CuInS2纳米产物的TEM分析: (a) TEM图，(b) 选区电子衍射图(SAED)

图4给出了1 mmol CTAB添加时所合成的CuInS2的SEM和TEM图，选区电子衍射所得衍射环也分别与黄铜矿结构CuInS2的 (112)、(200)、(220)、(312) 晶面对应，表明此添加量条件下制得的CuInS2纳米颗粒具有良好的结晶性。

2 表面活性剂CTAB对CIS2合成的影响讨论

2.1 CTAB结构及性质

表面活性剂是一类能够使溶液体系的界面发生明显变化的有机化合物，其特殊的双亲结构（极性的亲水基和非极性的疏水基），使得其可以通过吸附在界面，从而降低液体的表面张力，表现出“表面活性”的特性。这里的界面既可以是气、液相之间，也可以是液、液相之间。在进行纳米材料合成的过程中，表面活性剂往往能够起到关键的作用[10]。十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB，属于阳离子表面活性剂，它是具有15个碳链的长链分子，如图5。CTAB能与一价、二价铜离子及铟离子有良好的配位性。

图5 表面活性剂CTAB的分子结构式

在本反应体系中，CTAB作为络合剂，它能够在无水乙醇中解离后聚集，无CTAB添加时，在未加入Tu-无水乙醇混合液前，溶液为绿色或浅绿色伴有沉淀物在底层 (CuCl为绿色粉末)，加入Tu-无水乙醇的混合液后形成绿色半透明混合液。加入CTAB后，未加入Tu-无水乙醇混合液前，Cu、In混合液为浅黄色伴有沉淀物，加入Tu-无水乙醇混合液后形成为浅黄色半透明混合液，溶液颜色的变化可归因于铜离子在较低温度即可与CTAB形成络合物的缘故。

2.2 CTAB作用机制讨论

CTAB的添加量对CuInS2纳米粉体的相貌和结构产生了比较明显的影响，可以用临界胶束浓度 (CMC) 理论来解释CTAB对产物形貌的影响[11]。根据CMC理论，表面活性剂在溶剂中的浓度会影响在活性剂分子在本体溶液中的结构，随着活性剂分子浓度的增加，表面活性剂分子结构会从球状转变为棒状、层状胶束。当CTAB添加量小于1 mmol，CTAB分子在乙醇溶剂中形成球形胶束 (囊泡)，反应过程中铜、铟、硫离子在CTAB分子作用下经历成核、生长过程，并最终形成了CuInS2微米球。而随着体系中CTAB浓度的增加，CTAB分子在乙醇溶剂中形成了棒状胶束，反应过程中形成的CuInS2纳米颗粒以层状结构CTAB为模板长大，形成许多不同导向的纳米片状结构，随着反应的继续，会有更多的片状结构产生，这些片状结构相互交错连接，由此形成了多层次CIS2花状纳米结构，最终通过自组装，形成了花片状结构的微米球。随着活性剂CTAB添加量的增加，溶液中活性剂浓度的增加会影响到金属前驱物的对流，微米球中内部的纳米颗粒溶解，并在外表面再次结晶，最终形成了平滑的球形结构。

3 结论

以无水乙醇为溶剂，在180 ℃、32 h条件下，采用溶剂热方法合成出黄铜矿结构CIS2纳米粉体。实验表明CTAB表面活性剂对于产物形貌和结构产生重要影响。在1 mmol CTAB添加量时，合成出均一的长方体形CIS2纳米粉体，SEM和TEM表明通过自组装形成CIS2微米球。考虑到其具有的空心球状结构，不仅在光伏电池领域，还可能在药物载体等方面存在潜在的应用。

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The Research on CuInS2Nanomaterials Synthesized via Solvothermal Method Using CTAB as Surfactant

GUO Jian-yong1,2, CHEN Wen1, CHEN Fei-ming1

(1. School of Electronic and Electrical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Key Laboratory of Green Preparation and Application for Functional Materials, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

Recently ternary photovoltaic material copper indium sulphur (CuInS2) has attracted much attentions for its high absorption coefficient (10-5cm-1）, theoretical open circuit voltage value and relatively better environmental compatibility. In this paper, the CuInS2nanomaterials were synthesized via solvothermal method by using anhydrous ethanol as solvent at 180 ºC for 32 hours. The effects of different CTAB additions during CuInS2synthesis processes were then studied under the same conditions. The mechanism of CTAB was also discussed by combining the XRD, SEM and TEM results.

nanomaterials; CIS2; solvothermal; CTAB

郭健勇（1977-），男，副教授，博士，研究方向：纳米材料合成及器件.

湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室开放课题基金（2018），武汉纺织大学校基金（183006）.

TB31

A

2095－414X(2018)05－0003－04