AgBr/BiVO4催化剂的制备及可见光下降解酸性橙7的研究

冉建华，倪 吕，费 星，姜会钰



AgBr/BiVO4催化剂的制备及可见光下降解酸性橙7的研究

冉建华1,2，倪 吕1，费 星1，姜会钰1

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200； 2. 伊万诺沃国立化工大学，俄罗斯 伊万诺沃 153000)

BiVO4作为一种重要的半导体材料，因其具有无毒、价廉和稳定性好等优点，得到广泛的应用，但存在着光电子和空穴容易复合，吸附性能不强、光催化率不高以及回收处理比较难等问题。本文通过水热法-化学沉积方法制备AgBr/BiVO4复合光催化剂，通过XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化学性质，研究在可见光下对染料酸性橙7的降解，结果表明AgBr/BiVO4可见光照射90min后可以降解97.86%的酸性橙7。

AgBr/BiVO4；光催化；可见光；酸性橙7

随着经济和社会的发展，环境污染日益严重，尤其是水污染。其中，染料污染是水污染的一个重要来源，并且用常规水处理技术难以消除[1]。BiVO4作为一种重要的半导体材料对波长小于525nm的光具有良好的吸收效果，因此可以用于可见光催化反应，能有效地解决染液废水的问题[2-3]。然而，BiVO4存在着光电子和空穴容易复合，吸附性能不强、光催化率不高以及回收处理比较难等问题[4]，所以需要对BiVO4光催化剂进行改性，提高其对染料的降解率。提高BiVO4光催化性能主要有两个途径：其一, 通过改变钒酸铋晶体结构和形貌提升其光催化性能，周慧等[5]通过调节pH值合成出不同形貌和晶型的BiVO4，实验发现pH约为6.54时得到的羽毛状单斜晶系白钨矿BiVO4，在可见光照射下对罗丹明B的降解率可达97.23%；其二，通过对BiVO4复合改性，降低光电子-空穴的复合来提高降解染料的性能，刘思瑶等[6]用溶胶-凝胶法合成具有异质结结构的BiOI/BiVO4，在BiOI的摩尔分数为20%时，对罗丹明B的降解率为95.7%。

近年来的研究显示: 在太阳光或可见光的驱动下，基于银/卤化银(Ag/ AgX，X=Cl，Br，I)的复合物对有机污染物的光降解表现出了优良的催化性能，且该类催化剂具有良好的稳定性[7]。张丽红等[8]发现将BiVO4负载Ag@AgCl后，增强了复合物对可见光的响应，并且所制得的复合光催化剂对甲基橙的降解率可达92%。Sang[9]等利用化学沉积法制备了Ag-AgBr/BiVO4光催化剂，能够快速的解决含有罗丹明B的染料废水。此外，研究者还合成了AgI/TiO2[10]、AgI/ZnO[11]、AgBr/BiOBr[12]等复合光催化剂，这种含卤化银AgX的光催化剂保持了很好的稳定性和催化能力。将卤化银AgX(Br、I)与半导体BiVO4复合后, 可以充分发挥半导体BiVO4的光催化性能，同时AgX(Br、I)可以形成表面等离子体，增加可见光响应和光电子与空穴的分离能力, 从而进一步提高该类光催化剂活性。

本文采用水热法合成BiVO4，用化学沉积法制备AgBr/BiVO4复合光催化剂，通过XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化学性质，研究在可见光下光催化剂对染料酸性橙7的降解效果。

1 实验内容

1.1 实验原料

硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），98%的硝酸(HNO3)，钒酸铵(NH4VO3)，氨水(NH3·H2O)，溴化钾(KBr)，硝酸银(AgNO3)，乙醇购买于国药集团化学有限公司。上述药品均为分析纯，未经进一步处理。

1.2 AgBr/BiVO4催化剂的制备

用水热法制取BiVO4催化剂，称取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于40mL的2mol/L硝酸溶液，然后向混合溶液中添加5mmol NH4VO3白色粉末，在室温下，磁力搅拌30分钟。用氨水调节前驱液pH=7，继续磁力搅拌30分钟。再将前驱溶液转移到聚四氟乙烯的高温反应釜里，在真空干燥箱130℃反应24 h。在室温下冷却，倒掉上层清液，真空抽滤，产品经过蒸馏水、乙醇分别洗涤2~3次，抽滤，得到黄色的沉淀，在真空干燥箱中80℃干燥4h。

用化学沉积法制备AgBr/BiVO4复合催化剂，取0.2g已制备的BiVO4样品加入20mL蒸馏水，超声10min使之均匀分散，然后加入0.0147g KBr超声30min（记溶液A）。另外称取0.021g AgNO3溶于10mL蒸馏水，加入1mL（25%）的氨水配制成[Ag(NH3)2]+溶液迅速加入到溶液A中，使Ag的质量分数为BiVO4的5%。混合溶液在黑暗条件下磁力搅拌4h，然后经过滤分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤2~3次，在真空干燥箱80℃干燥4h，得到复合光催化剂AgBr/ BiVO4。

1.3 催化剂的表征

复合催化剂的物相分析采用日本理学的Ultima IV型粉末X射线衍射仪；荧光光谱采用北京普析的F-320荧光分光光度计；样品的紫外漫反射光谱采耶拿SPECORD@210Plus，灯源采用CEL-HXUV300氙气灯。

1.4 染料的降解

AgBr/BiVO4复合催化剂的光催化性能通过在可见光条件下降解酸性橙7进行表征。称取0.02 g催化剂放入到自制玻璃反应容器(如图1)中，染料酸性橙7的初始浓度为20mg /L。混合溶液在黑暗中磁力搅拌30min，使混合溶液中的催化剂和染料达到吸附—脱附平衡。打开CEL-HXUV300型氙灯光源（过滤紫外光λ≥420 nm）进行可见光光催化反应。每间隔一定时间对混合溶液取样，经离心分离，吸取清液用Specord@210 PLUS型紫外可见分光光度计测定溶液中的吸光度。根据公式比较不同光照时间下染料的降解程度。

图1 自制反应容器

D=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

D染料的降解率；C0光照前酸性橙7溶液的初始浓度；C光照不同时间酸性橙7溶液的浓度；A0光照前酸性橙7溶液的吸光度；A光照不同时间酸性橙7溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

为研究样品的结晶性质以及确定样品的物质组成，对样品进行了X-射线衍射(XRD)分析。图2显示了AgBr/BiVO4样品和纯BiVO4样品的XRD图谱。BiVO4样品(图2a)的XRD图谱与标准卡片JCPDS No：14-0688(晶胞参数a=0.5195nm，b=1.1701nm，c=0.5092nm)的衍射峰相吻合，结果表明纯BiVO4样品为单斜白钨矿结构，衍射峰均有较高的强度，说明样品的结晶度较好。与纯BiVO4相比，衍射峰(200)、(220)和(222)出现在AgBr/BiVO4(图2b)复合光催化剂，与AgBr标准卡片JCPDS No：06-0438（晶胞参数a=b=c=0.5774 nm）的衍射峰相吻合，除了AgBr的特征衍射峰外，其余的衍射峰与纯BiVO4对应的衍射峰相吻合，结果说明AgBr成功引入到了复合光催化剂AgBr/BiVO4。

图2 BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4的XRD:(a)BiVO4,(b)AgBr/BiVO4

图3 BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4的荧光光谱

2.2 荧光光谱

半导体的荧光是由于光生电子-空穴重组而产生的。光催化剂被光激发后，荧光强度越强说明光生电子与空穴复合越容易，反之越能有效分离，而光生电子与空穴的分离有利于光催化剂的活性。从图3可以看出，样品被激发后(激发波长为263nm)，样品在波长523nm出现发射峰，复合光催化剂AgBr/BiVO4的峰强度明显低于纯的BiVO4，充分说明了AgBr的引入导致AgBr/BiVO4复合光催化剂抑制了光产生电子-空穴对复合。结果说明AgBr的引入提高了光催化剂BiVO4在可见光下的光催化性能。

2.3 UV-Vis分析

紫外可见光漫反射光谱反映物质对紫外和可见光的吸收的光学性质。催化剂的光吸收性能是影响其光催化性能的关键因素。图4为纯BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4的紫外可见漫反射光谱。从图4a可以看出，纯BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4在紫外光下对可见光都有很好的吸收。

纯BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4对光吸收符合以下公式[14]：

(Ahv)2=A0(hv-Eg )

式中，A为吸光度，h为普朗克常数，v为光的频率，A0为常数，Eg为禁止带宽度。

图4 BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4的UV-Vis漫反射谱

禁带能级反应了价电子被束缚强弱程度，禁带能级越小说明样品的给电子能力强，光降解能力也越强。图4(b)中可以看出，复合光催化剂AgBr/BiVO4的禁带宽度为2.46eV与纯BiVO4的2.47eV相近，说明样品的给电子能力没有很大变化。

图5 BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4在可见光下降解染料酸性橙7

2.4 催化性能

图5显示了纯BiVO4和复合光催化剂AgBr/BiVO4对酸性橙7的降解效果，结果显示，在可见光照射90min后，纯BiVO4对染料酸性橙7的降解率为14.45%；复合光催化剂AgBr/BiVO4对酸性橙7的降解率为97.86%。结果显示掺入AgBr有效地提高了光催化剂BiVO4在可见光下的光催化性能。

图6 样品在可见光下降解染料酸性橙7的UV-Vis光谱：(a)BiVO4，(b)AgBr/BiVO4

为了进一步评估纯BiVO4和AgBr/BiVO4复合光催化的催化效率，本实验研究了催化剂降解酸性橙7动力学反应，一阶动力学反应方程为：

式中，k为反应速率常数，min-1; C0和C分别表示时间为0和t时的酸性橙7浓度，mg /L；A0和A分别表示时间为0和t时的酸性橙7吸光度。由图7可得出，纯BiVO4和AgBr/BiVO4的反应速率分别为0.00115min-1和0.0353min-1。说明复合光催化剂AgBr/BiVO4的光催化性能要优于纯BiVO4。

2.5 催化机理研究

将两种半导体耦合能有效降低光生电子与空穴的复合，从而提高光催化活性。在AgBr/BiVO4复合光催化剂体系中，BiVO4与AgBr结合会产生异质结。导带边缘(ECB)和价带边缘(EVB)可以由以下公式计算得到：

ECB=X-EC-½Eg

EVB=ECB+Eg

X是原子半导体绝对电负性;EC是标准氢自由电子的能量(4.5eV)；Eg是半导体的禁带宽度；EVB是价带边缘电位；ECB是导带边缘电位。半导体能带如表1所示，在AgBr/BiVO4复合光催化剂体系中，纳米银可由可见光还原反应产生。通过可见光激发银纳米粒子产生的电子和空穴，可以传输到卤化银(CB)的电子导带中。电子导带的一部分可以继续转移到BiVO4(CB)，从而有效分离了光生电子和空穴，继而提高了光催化降解能力。在反应过程中，金属离子从染料分子中还原，从而维持整个体系的平衡。

表1 半导体绝对电负性，禁带宽度，导带和价带边缘

3 结论

通过水热法合成BiVO4光催化剂，然后用化学沉积方法制备了AgBr/BiVO4复合光催化剂。XRD结果表明AgBr的掺杂并没有改变BiVO4的晶型结构，复合只发生在催化剂表面。荧光光谱（PL）和紫外可见漫反射（UV-DRS）反映了AgBr/BiVO4复合光催化剂能有效地分离光电子和空穴，并增大光响应范围。在可见光下，通过对染料污染源（酸性橙7）的降解发现AgBr的掺杂能大大提高催化的降解性能，其降解率达到了97.86%。在光照中，AgBr被部分还原成Ag，与AgBr形成共振效应，进一步有效分离了光电子和空穴，极大地促进了其对酸性橙7的光降解能力。

[1] 刘红岩, 余蓉蓉, 吴秋芳. 柠檬酸络合法制备可见光响应型光催化剂CuO/BiVO4[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(12):1974-1980.

[2] 龙明策, 蔡俊, 蔡伟民, 等. 设计新型可见光响应的半导体光催化剂[J]. 化学进展, 2006, (09): 1065-1075.

[3] 程林梅, 蔡河山, 黎晓霞, 等. 新型可见光催化剂钒酸铋BiVO4的制备及改性研究进展[J]. 安徽农学通报, 2017, 23 (24): 9-13.

[4] 刘琼君, 林碧洲, 李培培, 等. BiPO4/BiVO4复合材料的制备及可见光催化活性[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(01): 94- 100.

[5] 周慧, 杜彬, 陈丽萍. 三种形貌BiVO4微纳材料的制备及其光催化性能研究[J]. 化学研究与应用, 2016, 28(10): 1494-1499.

[6] 刘思瑶, 王永强, 赵东风, 等. BiOI/BiVO4异质结光催化剂的合成及其催化活性的研究[J]. 人工晶体学报, 2016, 45(01): 15-20.

[7] 朱明山, 陈鹏磊, 刘鸣华. 银/卤化银: 一类新型等离子体光催化剂[J]. 化学进展, 2013, 25(Z1): 209-220.

[8] 张丽红, 刘小琳. Ag@AgCl/BiVO4复合光催化剂的制备及光催化性能[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 7081-7085.

[9] Yan Sang, Yan Huang, Wu Wang, et al. Low cost visible light driven plasmonic Ag@AgBr/BiVO4system: fabrication and application as an efficient photocatalyst[J]. Rsc Advances, 2015, 5(50): 39651-39656.

[10]Deyong Wu, Mingce Long. Realizing visible-light-induced self-cleaning property of cotton through coating N-TiO2film and loading AgI particles[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(12): 4770-4774.

[11]Xinjun Wang, Xiaoli Wan, Xiaoning Xu, et al. Facile fabrication of highly efficient AgI/ZnO heterojunction and its application of methylene blue and rhodamine B solutions degradation under natural sunlight[J]. Applied Surface Science, 2014, 321: 10-18.

[12]HaiLi Lin, Jing Cao, BangDe Luo, et al. Visible-light photocatalytic activity and mechanism of novel AgBr/BiOBr prepared by deposition-precipitation[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(22): 2901-2907.

Preparation and Photocatalytic Activity of Photocatalyst AgBr /BiVO4for Acid Orange 7 under Visible Light

RAN Jian-hua1,2, NI Lv1, FEI Xing1, JIANG Hui-yu1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo 153000, Russia)

BiVO4is an important semiconductor, which has been widely used because of its advantages of non-toxic, low price and good stability. However, there are many disadvantages such as the combination of photoelectrons and holes, low adsorption performance, low photocatalytic rate, and hard to recovery. AgBr/BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal-chemical deposition method. The physicochemical properties were characterized by XRD, PL and UV-DRS. The degradation of dye Acid Orange 7 under visible light was studied. The results showed that AgBr/BiVO4could degrade 97.86% acid orange 7 after 90 min irradiation.

AgBr/BiVO4; photocatalytic; visible light; acid orange 7

冉建华(1985-)，女，实验师，博士，研究方向：染料的降解和构效关系.

TB032

A

2095－414X(2018)05－0012－05