零维、一维和二维ZnO纳米材料的应用研究进展

杨 丰，王 飞，贾若飞，杨丽丽，杨 慧,2,3，李 岚,2,3

(1 天津理工大学 材料科学与工程学院，天津 300384; 2 天津市光电显示材料与器件重点实验室，天津 300384; 3 显示材料与光电器件教育部重点实验室，天津 300384)

氧化锌(Zinc Oxide，ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，具有高透明性、抗辐射稳定性、室温强紫外激发、环境友好和低成本等性质，同时ZnO还拥有丰富多彩的零维、一维和二维纳米结构。因此，ZnO在光学、光电子学、传感器、能源以及自旋电子学等领域有着广泛的应用。

零维ZnO纳米材料(量子点，纳米晶)是一种三维限制体系，其量子限域效应更加明显，禁带宽度高达4.5eV[1]，从而有利于制备短波长的光电子器件。ZnO量子点粒径减小，能隙则增大，使得光生电子-空穴氧化能力提高。粒径小，光生载流子则易于从颗粒内部扩散到表面，扩散时间减少，电子-空穴湮灭概率下降，从而提高光催化活性。一维ZnO纳米材料(纳米线，纳米棒)具有高的比表面积和长径比、高的机械强度、高的导热性等特性。高的长径比使ZnO纳米线在微作用力下弯曲而产生电势差，应用于纳米发电机可获得较高输出电压。比表面积大，ZnO纳米线表面悬键和氧缺陷增多，表面活性高，对光和气氛敏感，十分适合制备气体和光电探测器[2]。ZnO纳米线中光生载流子沿着轴向迁移，能有效降低电子-空穴的复合概率，且表面缺陷可捕获光生载流子，极大地促进了光催化效果。ZnO 纳米线端面为六方形，光在传播过程中会发生多次全反射形成一种谐振腔，使其成为制备激光器的优质材料。由于ZnO纳米线层沿垂直方向形成可扩展细丝，这一独特几何形状导致了ZnO纳米线层窄分散优异的开/关比非易失性的行为[3]。二维ZnO薄膜沿[0001]方向取向外延生长，存在压电极化效应，可应用于纳米发电机。同时ZnO薄膜c轴择优取向，具有高的声电转换效率，易于制备高频表面声波(surface acoustic wave，SAW)器件。

本文论述了零维、一维以及二维ZnO纳米材料在光催化器件、气体探测器、光探测器、发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)、激光器、太阳能电池、压电转换器件、阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)应用领域的研究进展。

1 基于ZnO纳米材料的光催化器件

光催化主要应用于处理、净化水和空气污染等方面，ZnO纳米材料具有高活性、环境友好以及低成本等特点，在催化分解某些有机染料方面有时比二氧化钛(TiO2)更具优势。但ZnO材料的禁带宽度较大，在光催化过程中只能利用近紫外区域辐射，这限制了ZnO纳米材料在光催化领域的应用。不同的形态、结构以及内部缺陷和空位会对ZnO的光催化效率产生显著影响[4]。

零维ZnO纳米颗粒因分散在水中容易发生团聚而影响催化性能，一维ZnO纳米棒由于其形貌难以控制使得光催化性能偏低，因而二维ZnO纳米薄膜的光催化性能最先得到研究人员的关注。埃及中央冶金研究和开发研究所Fouad等[5]研究了多晶ZnO薄膜在不同pH值溶液中的光催化性能，结果表明，在pH为2～10范围内，当pH值为2时，ZnO薄膜对偶氮染料活性黑(RB5)的光催化效率最佳，高达99.6%。2007年法国分析化学和电化学实验室Pauporte等[6]以曙红-Y染料为结构导向剂，通过电化学沉积法制备介孔结构ZnO薄膜，实验发现，沉积时间为15min、曙红染料浓度为40μmol·L-1时，薄膜介孔率达到最大，为60%，且薄膜厚度为2.9μm时，ZnO薄膜对甲基蓝和刚果红染料的光催化效率最高。

为了解决ZnO纳米颗粒的团聚问题，清华大学朱永法团队[7]制备了石墨烯杂化ZnO纳米颗粒。通过ZnO纳米颗粒表面覆盖适量的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，还原处理形成ZnO/GO复合结构。图1为在TEM下观察到的ZnO/GO杂化结构。发现光催化效率得到有效提高，其原因主要在于加入石墨烯后光生电子迁移率增大，从而能有效抑制光生电子与空穴的复合，同时极性表面有利于-OH吸附，也有利于增强光催化效率。2009年，牛津大学Tsang等[8]研究发现，纳米晶形状比晶粒大小对光催化效率的影响更为显著，通过形状控制可得到更多极性表面，极性表面所带的正电荷有利于-OH的吸附，加快·OH的形成速率，从而提高光催化效率。

图1 氧化锌/石墨烯复合结构TEM(a)和HRTEM图(b)[7]Fig.1 TEM image(a) and HRTEM image(b) of ZnO/graphene composite[7]

一维ZnO纳米棒的高长径比使光生载流子沿着轴向迁移，增加电子离域作用，有效降低电子-空穴的复合概率；其表面缺陷也能够捕获光生载流子，这对光催化具有促进作用，且比表面积大的纳米棒具有更高密度的表面缺陷，使其表现出比球形纳米颗粒和二维薄膜更高的光催化效率。韩国浦项工科大学Yi团队[9]对比了ZnO二维薄膜和一维针状纳米阵列的光催化性能，研究发现，ZnO针状纳米阵列具有更高的光催化效率。2010年，亚洲理工学院Baruah等[10]成功将ZnO纳米棒与纤维素混合，制成具有光催化功能的纸张。此纸张在963W/m2的可见光下照射120min，对甲基蓝的分解率达到93%、甲基橙的分解率达到35%，且纸张可重复利用，还可以避免普通颗粒催化剂从分散液体中移除困难的问题。

2 基于ZnO纳米材料的气体探测器

固态气体探测器在环境监测、化学工艺控制以及家庭安全等方面有着重要的应用。ZnO电子迁移率高、化学及热稳定性良好，是最早被应用于气体探测的材料之一，但ZnO基气体探测器工作温度较高，且气体选择性较差，因此ZnO基气体探测器的研究主要集中在降低其工作温度、提高对特定气体的选择性方面。

二维ZnO薄膜基气体探测器较早被关注，但n型ZnO薄膜的气体选择性较差限制了其发展，通过掺杂Sn，Fe，Cu，Al等可以有效地提高器件的气敏特性。Shishiyanu等[11]制备了掺Sn的ZnO薄膜，对NO2具有很好的选择性，最低检测限约为1.5×10-6。山东大学Jing等[12]研究了介孔ZnO纳米片的气敏特性，发现对氯苯和乙醇具有很好的选择性。工作温度分别为200℃和380℃时，在浓度为1×10-4的氯苯中响应和恢复时间分别为103s和22s，在浓度为1×10-4的乙醇中响应和恢复时间分别为32s和17s。

印度化学科技研究所Manorama等[13]制备了ZnO纳米颗粒基气体探测器，在250℃时对液化石油气(liquefied petroleum gas，LPG)和乙醇都有很好的选择性。当LPG和乙醇浓度为2×10-4时，掺Pd的ZnO纳米颗粒具有更低的工作温度，其下降到170℃，对乙醇和LPG的响应时间分别为150s和300s。印度国家物理实验室Pasricha团队[14]用ZnO纳米颗粒对氧化石墨烯层间进行修饰，获得ZnO-GO复合材料基气体探测器，其最低检测限约为1×10-6，且在室温下对CO，NH3，NO均具有很好的选择性。CO浓度为2.2×10-5时，响应和恢复时间分别为300s和120s，NH3浓度为1×10-6时，响应和恢复时间分别为360s和120s。

图2 ZnO 纳米棒-氧化石墨烯/金属复合结构SEM图[15] (a)正视图;(b)侧面图Fig.2 SEM images of ZnO NRs-Gr/metal hybrid architectures[15] (a)top-view image;(b)cross-sectional image

3 基于ZnO纳米材料的激光器

传统激光器发射机制中，为了在电子-空穴等离子体(electron-hole plasma，EHP)发射过程中获得高光增益的激光，需要高载流子浓度和高激发阈值。而半导体材料中激子复合辐射效率高，由激子诱发的激射阈值比依靠EHP复合诱发的要低。为了获得室温下激光发射，半导体材料激子结合能要高于26meV，而 ZnO宽带隙半导体激子结合能为60meV，使室温甚至更高温度下ZnO中存在大量激子，于是ZnO材料有可能制备出室温或高温度条件下的低阈值、高效率紫外激光发射器件[17]。

1999年，美国西北大学Zhao等[18]报道了从零维ZnO多晶纳米粉获得随机激光发射。在低激发强度下，表现出较宽的自发辐射；当功率密度超过阈值763kW/cm2光激发下，ZnO纳米粉中表现出随机385nm激光发射，发射光谱出现线宽小于0.3nm的尖峰，该宽度是自发辐射时宽度的1/30。为了获得更低的激发阈值，人们选择具有量子尺寸效应的低维半导体纳米结构，以获得高效复合发射。高长径比的一维纳米ZnO可作为天然的法布里-珀罗光学谐振腔，在室温光泵浦作用下表现出激光发射特性。2001年，美国加州大学伯克利分校杨培东研究组[19]报道了在阈值为40kW/cm2光激发下，ZnO纳米线中出现室温下385nm激光发射现象，发射线宽小于0.3nm，辐射寿命为350ps。2003年，该课题组[20]进一步通过树状晶体自组装制备了一维有序梳状ZnO阵列纳米线，其形貌如图3所示。梳状ZnO纳米线在每一根主茎上均匀分布，单根直径为10～300nm，间距为0.1～2μm，长度为0.5～10μm，并且顶端尖锐。研究发现，与一维纳米线阵列相比，梳状结构ZnO纳米线的能量密度激发阈值提高到2～5倍。2009年，该团队[21]继续报道了单根ZnO纳米线垂直腔激光器。在266nm激励脉冲作用下，单根ZnO纳米腔的能量密度激发阈值为400μJ/cm2，且当激发泵浦能量较高时观察到红移现象。

图3 梳状ZnO纳米线SEM图[20] (a)低倍;(b)高倍Fig.3 SEM images of comb ZnO nanowires[20] (a)low-magnification;(b)high-magnification

二维ZnO基激光器则主要是电泵浦量子阱型二极管结构，无多量子阱结构的ZnO薄膜激光器很难发射激光。美国量子结构实验室的Chu研究组[22]报道了ZnO量子阱二极管式半导体激光器。表明通过分子束外延依次生长Ga掺杂n-ZnO，MgZnO/ZnO/ MgZnO多量子阱和Sb掺杂p-ZnO。室温下，激光二极管的阈值电流密度为10A/cm2、驱动电流为130mA时，其激光输出功率为11.3μW，激发波长为380nm左右。

4 基于ZnO纳米材料的发光二极管

由于p型ZnO制备比较困难，在早期研究阶段，人们利用n型ZnO和其他p型半导体材料来制备ZnO异质结发光器件[23]。但是，为了发挥ZnO材料在短波长发光器件领域的优势，还须采用ZnO同质结LED。目前研究者在ZnO同质结器件方面也做了大量研究工作，但是器件发光效率较低，器件性能还有待进一步提高。

零维量子点发光表现出亮度高、可溶液加工、发光颜色可调和发射带宽窄等特性。2011年，美国盖恩斯维尔大学Holloway团队[24]报道了ZnO纳米颗粒层作为电子传输层的量子点发光二极管(quantum dot light emitting diode，QD-LEDs)。该QD-LEDs在初始亮度为600cd·m-2的低真空条件下可连续发光270h，且波长可调，其中绿光的导通电压为1.8V，发光功率最大值为8.2lm·W-1，最强发光强度为68000cd·m-2。韩国科技研究所的Choi团队[25]制备出ZnO/石墨烯核壳量子点混合白光LED，其发光强度为798cd· m-2。实验发现两个蓝光发光峰，这主要是因为张力引起石墨烯中产生250meV的电子禁带，使得ZnO/石墨烯核壳量子点中观测到新的蓝光发射，可用于调制ZnO量子点的发光波长。

一维ZnO纳米线发光主要采用异质结结构LED。2009年，佐治亚理工学院Zhang等[26]制备了 n-ZnO纳米线/p-GaN薄膜异质结蓝光LED。当正向偏压从10V 增加到35V时，发光波长向短波长方向移动，从蓝光440nm偏移到400nm，如图4所示。

图4 不同正向偏压下LED的电致发光光谱[26]Fig.4 EL spectra of the LED device under various forward bias voltages[26]

2005年，日本东北大学的Kawasaki等[27]报道了通过激光MBE(molecular beam epitaxy)生长p型ZnO薄膜(氮作掺杂剂)和发光波长为430nm的ZnO同质结LED器件。在室温下，p-ZnO的载流子浓度为1×1016cm-3，并且随着温度的降低而减少，活化能约为60meV。在300K 和100K时，霍尔迁移值分别为300cm2·V-1·s-1和5000cm2·V-1·s-1。韩国光州科学技术研究院Park研究组[28]通过射频溅射法生长ZnO同质结LED。该LED整流性能强，室温下阈值电压为3.2V，发光峰位于380nm。Mg0.1Zn0.8O作为能量阻挡层，使得近带边发射增强，深能级发射被抑制。长春光机所的申德振研究组[29]和南京大学顾书林研究组[30]也分别制备出了ZnO同质结LED。这些工作为ZnO发光器件的商业化奠定了良好的科研基础。但是，目前高质量、可重复、可控p型ZnO掺杂还具有难度，距离实现高效ZnO同质结LED目标还有一定的距离，仍待进一步探索。

缺陷状态也对LED发光器件有重要的影响，Ye等[31]和Sun等[32]分别观察到了缺陷相关的可见光发射。一般认为，深能级发射与施主缺陷Zn间隙、O空位、受主缺陷Zn空位和反替位缺陷O替代Zn等各种缺陷有关。Liu等[33]将宽的长波辐射机制归因于深能级相关的跃迁，n-ZnO表面上原生缺陷的激活以及由氧原子向n-ZnO/p-GaN界面的p-GaN侧表面扩散都能导致相关的跃迁。Jayaraj等[34]制备了n-ZnO/p-GaN异质结LED，通过适当改变半导体中的缺陷态来调控发光波长。在空气中退火的样品产生蓝光发射，而没有退火的样品发射强蓝色光和宽的黄色光。Jayaraj认为器件注入的载流子会迁移至这些缺陷态，最终可能陷入在缺陷能级。随着注入电流的增加，各种缺陷态开始快速填补电荷载流子进行辐射复合。由于缺陷态的数目恒定，在增加注入电流(速率)时，陷阱态进一步增加，发生辐射复合的概率更高，这可能是EL强度非线性增加的原因。

5 基于ZnO纳米材料的光探测器

ZnO适合应用于紫外光探测器，主要是因为ZnO表面氧分子的吸附和解吸产生光电导变化。无UV光照射下，氧吸附在ZnO表面捕获电子生成电子耗尽层而使电导率降低；UV光照射后产生光生载流子，光生空穴迁移到ZnO表面与负电荷氧分子中和而发生光解脱附，电子积累使ZnO表面电导率明显增加；当UV光关闭后，氧分子会再次吸附氧使电导率降低[35]。

美国陆军研究实验室Wraback等[36]制备出金属-ZnO薄膜-金属结构紫外光探测器。该器件显示出高响应速率，在5V偏压下，光响应率约为400A/W，暗电流为450nA。采用高速脉冲激光(脉冲宽度<100fs，频率为175kHz)测量时，其上升时间和下降时间分别约为1μs和1.5μs。一维ZnO纳米线大的比表面积能显著增加表面陷阱数量，并阻止载流子复合而延长寿命，缩短载流子输运时间，因此其探测器具有更高敏感性、更快的反应速率[37]。复旦大学胡林峰课题组[38]通过简单热蒸发法合成单晶ZnS/ZnO双轴纳米带来制备UV光电探测器。该器件在电压5V、320nm(0.9mW/cm2)的光照射下，暗电流从0.67μA明显增加到4.64μA，上升时间小于0.3s，下降时间约为1s，外量子效率达到2×108。

ZnO零维纳米颗粒比其他维度拥有更好的光吸收效率，这主要是由于零维材料的量子限域效应，激子振荡增强产生更强光吸收特性。其次，零维纳米颗粒可用溶液合成法，此法具有简便、低成本等优势[36]。浙江大学金一政小组[39]以胶状ZnO纳米颗粒为原料制备出“金属-半导体-金属”UV探测器。无光照下，器件在室温下具有低暗电流和高电阻(>1TΩ)的特性。在370nm紫外光照射下，探测器具有强的光电流，且光响应率为61A/W，其响应上升时间和下降时间分别约为0.1s和1s。由于ZnO纳米晶粒中会存在许多缺陷，而高密度表面缺陷会使电子与空穴复合概率增加，使上升时间延长。为提高零维ZnO纳米颗粒探测器的性能，人们选择异质结构或纳米复合材料结构制备紫外探测器。复旦大学胡林峰课题组[40]通过“油水”界面组装聚苯乙烯/ZnO核壳团簇，成功构建了高质量ZnO纳米空心球体光电探测器。此探测器灵敏度好且具有快速的响应时间，在350nm光照、偏压为5.0V下，光电流为2.6μA，上升和衰减时间均小于5s，如图5所示。

图5 偏压5.0V下探测器的光响应时间[40]Fig.5 Response time of the photodetector measured at a bias of 5.0V[40]

6 基于ZnO纳米材料的太阳能电池

ZnO材料由于在可见光区透过率高，通过Al，In等掺杂可获得高电导率，因而可应用于透明电极和太阳能电池的光阳极。与TiO2光阳极相比，ZnO的电子迁移率比TiO2更高，还具有原料丰富、成本低廉和环保等特点。

华盛顿大学曹国忠教授团队[41]通过溶剂热法合成二次胶体球的ZnO光阳极太阳能电池。二次胶体分级结构是由直径为20nm的纳米颗粒合成直径为300nm的球，如图6所示。与商用(直径为24nm)ZnO颗粒相比较，分级结构ZnO太阳能电池的短路电流密度约为11mA·cm-2，开路电压为670mV，填充因子为48.1%，光电转换效率为3.51%，而商业的ZnO光阳极太阳能电池的转换效率仅为0.60%。分级结构转换效率大幅度提高，这主要是由于分级结构二次胶体球有利于光散射。

图6 分级结构ZnO颗粒的SEM图[41]Fig.6 SEM image of hierarchical ZnO particles[41]

一维纳米线比表面积大，可增强光子捕获能力以及减少光反射，也能提供光生载流子运输通道，减小电荷复合率。同时纳米线比薄膜更容易释放应力，降低了材料质量的要求，可降低生产成本[42]。杨培东课题组[43]采用高密度的ZnO纳米线阵列作为光阳极，制备了染料敏化太阳电池。在AM 1.5(Air Mass，AM)太阳光照射下，其短路电流密度为5.3～5.85mA·cm-2，开路电压为0.61～0.71V，填充因子为36%～38%，整体效率为1.2%～1.5%，外量子效率为40%～43%。Ko等[42]报道了树状形分级结构的ZnO纳米线光阳极太阳能电池，其短路电流密度达8.78mA·cm-2，开路电压为680mV，填充因子为53%，整体光能转换效率为2.63%，比垂直ZnO纳米线高5倍。这主要由于树状高表面积有利于增强光子捕获和染料负载。

Hosono团队[44]利用ZnO纳米薄膜做光阳极，以N-719染料敏化剂制备了染料敏化太阳能电池。在AM 1.5太阳光照射下，器件的短路电流密度为12.6mA·cm-2，开路电压为670mV，填充因子为48%，整体的转换效率达到4.1%，而且在500nm波长时光吸收效率可达80%。也有将ZnO纳米颗粒与共轭聚合物复合制备薄膜太阳能电池，埃因霍芬理工大学Beek等[45]制备了基于聚合物聚2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV)和n-ZnO的异质结太阳能电池。该电池结构为Al/MDMO-PPV/n-ZnO/PEDOT/PSS/ITO，在AM 1.7太阳光照射下，短路电流密度为5.40mA/cm2，开路电压为844mV，填充因子为0.53，效率为1.4%。德克萨斯基督教大学的Strzhemechny[46]认为，表面的高浓度浅施主导致势垒变薄，通过接触界面深缺陷进行辅助跳跃促进隧穿导致隧道效应增强，纳米级电子和化学研究表明，浅施主和深缺陷的分别减少，显著提高了Au/ZnO触点的整流性能。

7 基于ZnO纳米材料的压电器件

六方纤锌矿ZnO的结构呈现非中心对称性，正负电荷中心在外力下不重合产生极化现象，因此非常适合制备压电器件，比如压电纳米发电机和表面声波器件。压电纳米发电机原理：当外力(如AFM探针)作用于一维ZnO纳米线时， ZnO纳米线会产生明显的偏移形变和应变场，使得外表面拉伸内表面压缩，从而沿截面产生压电电势，可实现电荷产生和分离。零维和二维ZnO纳米材料，微弱力作用时不能使其发生明显弯曲变形，从而不会产生明显压电现象，理论上不能实现纳米压电发电机。

早期ZnO纳米线纳米发电机主要用在陶瓷和半导体基材上，而后逐渐发展到可折叠或柔性基底上。佐治亚理工学院王中林组在压电方面成果颇丰，如首个纳米发电机[47]、由超声波驱动的直流纳米发电机[48]、ZnO压电场效应三极管、压电二极管[49]。2008年，制备了ZnO双纤维纳米发电机[50]。此发电机输出电流很小(约4nA)，主要是由于纤维内阻太大。随后又制备了ZnO纳米线柔性纳米发电机(Flexible Nano-Generators，FNG)[51]。单根纳米线产生的电压可高达50mV，且ZnO纳米线形状和生长取向对电压输出并无影响。此后王中林组[52]进一步制备出可以实用的FNG，该FNG基于在碳纤维表面沿径向生长的圆柱形ZnO纳米线，研究结果显示，输出电压为3.2mV，平均电流密度为0.15μA·cm-2。FNG能以非接触式在旋转车胎、流动液体甚至血管中工作，例如采用心脏脉搏跳动驱动的FNG可用作超灵敏传感器监控心脏行为，可用作医疗诊断传感器和测量工具。由于ZnO材料中存在大量施主型本征缺陷，p型掺杂须克服其自补偿效应，一直以来是研究者寻求的突破点。王中林组[53]实现p型ZnO纳米线的能量转换。采用热蒸发法制备P掺杂的p-ZnO 纳米线阵列，该纳米线阵列空穴载流子浓度为(1～2.3)×107cm-3，迁移率为0.2～0.5cm2·V-1·s-1，ZnO籽晶膜作为压电响应测量时的电极，弯曲变形后电压输出可达50～90mV。

ZnO压电性能的另一个重要应用是高频表面声波滤波器器件。SAW器件要求ZnO具有c轴择优取向，电阻率高，才能具有高声电转换效率，且要求表面平整，晶体缺陷少，以减少散射和降低损耗。因此，表面声波器件一般采用二维高质量的单晶ZnO薄膜。清华大学潘峰小组[54]利用磁控溅射沉积高电阻率(106Ω/cm)的压电ZnO薄膜，其 SAW滤波器具有830MHz高频与20dB传输损耗的优异性能。美国罗格斯大学Lu等[55]制备了波长为10mm和16mm 的SAW滤波器，该滤波器仅具有6%低传输损耗和较高的压电耦合系数，声速范围达4050～5800m/s。

8 基于ZnO纳米材料的阻变存储器

RRAM(resistive random access memory)是利用半导体在外加电场下电阻发生高、低阻态转变进行的信息存储。研究人员对于电阻转变机制还没有统一的认识，Szot等[56]在2006年提出导电细丝模型，其影响较广泛。对ZnO而言，一般来说适用于氧化还原主导的化学价变化引起的导电细丝机制。简单来说就是通过外加偏压控制氧空位的移动，氧空位充当导电细丝，从而改变器件的高、低阻态。目前研究人员为了解决在大面积柔性衬底上的应用限制，正在降低制备工艺温度，同时提高堆积密度以期实现更大的内存[57]。

关于零维ZnO材料的阻变存储器鲜有报道，韩国科学技术研究中心Dong等[58]制备石墨烯/ZnO核壳量子点交叉开关矩阵式阻变存储器，有效地减少电流串扰。该存储器的开关比为103，保留时间为104s，开关次数达102次。但是这种交叉开关矩阵存在循环次数有限的问题，在实际应用中容易产生疲劳。

由于纳米线RRAM两个电极之间的距离大于100nm，开光比的极限通常为103，为了实现大容量内存窗口和低开关电压，有必要减小两个电极之间的距离[59]。Tseng等[60]提出了由ITO/Ga掺杂ZnO(GZO)/ZnO/ITO结构组成的阻变存取存储器，器件完全透明。GZO纳米棒膜中氧空位被限制，并沿着晶粒边界迁移，GZO/ZnO晶种层间的界面则调控着导电细丝的形成和断裂。此外，该器件实现了大于7000次循环的高耐久性，HRS/LRS的电阻比约为200倍。Chiang等[61]设计了ZnO纳米线的RRAM，该存储器结构为金属Ti/ZnO纳米线/金属Ti，具有稳定的双极电阻转变行为，其高、低电阻比高达7.7×105，可达100次循环。波多黎各功能纳米材料和物理系研究所Misra等[62]结合GO制备了柔性阻变存储器，经4mm极端弯曲半径和103次机械弯曲实验后电阻比几乎不变。Lin等[63]在Si衬底上生长ZnO纳米线，然后用氩等离子体处理，制备Ti/ZnO/Ti结构的阻变存储器，发现增加的氧空位密度能促进电阻切换，并且平均个别氧空位的随机运动使得开关电压减小。

薄膜更适用于工业化，因此最早用于制备ZnO基阻变存储器的是二维ZnO薄膜。韩国浦项工科大学Lee等[64]采用射频溅射法制备ZnO薄膜柔性RRAM。器件具有稳定的单极和双极电阻开关行为，弯曲测试后，器件性能也无退化。清华大学的潘峰小组[65]制备了Ag/ZnO∶Mn/Pt结构的RRAM，其结构示意图如图7所示。区别于传统工艺的是该工艺仅在室温下就可进行。该RRAM读写速率为5ns，开关比为107，保留时间超过107s。在ZnO中掺入3%的Mn来提高高阻态时的电阻率，扩大内存窗口。该器件具有小型化(100nm)和工业化的巨大潜力，有望制备出更高密度的存储器。

图7 Ag/ZnO∶Mn/Pt阻变存储器结构示意图(插图为一个单元的截面TEM图)[65]Fig.7 Schematic of the Ag/ZnO∶Mn/Pt RRAM device (the inset is a cross section TEM image for a cell)[65]

此外，基于金属氧化物材料的电阻随机存取存储器的开关特性也受到缺陷密度的影响。Young等[66]研究表明，由于ZnO氧空位的减少，低电阻状态下电压和电阻分别从2V和0.3mΩ增加到6V和4.3mΩ，在传导机制中起到关键作用。Lin等[67]报道了空位的数目有利于改善氧化锌薄膜阻变存储器的特性，33%氧气流量比下制备的ZnO基RRAM具有最低的转换电压和最佳的耐久性。Choi等[68]研究了不同镓浓度的Al/InGaZnO(IGZO)/Al电阻随机存取存储器。通过InGaxZnO中镓化学计量比调控氧空位浓度，从而调控RRAM的电特性。无Ga掺杂时，氧空位浓度显著增加，并导致IGZO的击穿；相反，高掺杂Ga则抑制氧空位的产生，致使阻变存储器不能正常工作。因此，过低或过高的氧空位浓度都会使阻变存储器不能正常工作，控制氧空位浓度能调控RRAM的电阻开关特性。

9 结束语

ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族纤锌矿结构的化合物半导体材料，直接禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，具有强紫外吸收、低阈值紫外发射、良好的压电效应、高导电导热性能和良好的化学稳定性等，并且形态丰富多彩，使其在诸多光电子和微电子器件等领域具有广泛的应用。目前，研究人员已经采用各种不同技术制备了多种形貌 ZnO纳米结构，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、薄膜等。由于半导体纳米材料具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其呈现出新奇特性，并在光学、催化及功能材料等方面都具有广泛的应用。对于零维、一维和二维3个维度的ZnO纳米材料具有各自独特的优势，这些特性对于特定器件能够发挥其最大优势。在实际器件应用中不仅要考虑理论上ZnO纳米材料的性能，也需尽量克服不同维度纳米材料各自的不足之处。

ZnO作为第三代半导体材料的典型代表，相比于其他半导体材料具备很多自身的优势，比如激子束缚能高达60meV、室温激子稳定、较高的电子迁移率等。未来从电池器件、LED器件、探测器、传感器等方面，迫切需要降低其生产成本。尽管目前有关纳米氧化锌的研究取得了巨大进展，但仍存在工艺复杂、工业化难度大以及难实现p型掺杂等不足。因此，后续应加强ZnO纳米材料应用方面的技术研究，期望在太阳能电池、发光器件、传感器和半导体激光器等产品中充分发挥纳米材料的量子尺寸效应。