亚铁盐制备高结晶度MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能

刘湘粤，张 宇，王 晨，毛会玲,杜 嬛,程 琥,庄金亮

(1 贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点 实验室， 贵阳 550001；2 中国科学院过程工程研究所 中国 科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

水污染是当今中国社会发展面临的最重大问题之一，水污染治理已刻不容缓。由于工业废水具有污染物成分复杂、毒性强以及难以生物降解等特点。特别是印染行业，大量有机色素的吸附、降解存在成本高、低效高能等问题，致使某些企业铤而走险，减排、偷排现象较为严重。如何实现对印染行业废水的高效、节能治理是水污染治理面临的重要挑战。太阳能取之不尽、用之不竭、安全可靠，是人类最理想的绿色清洁能源之一[1]。开发可用于光催化降解废水中有机染料的催化剂是处理水污染的有效手段之一，是废水净化领域的研究热点。

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由有机多配位配体连结金属离子节点或团簇形成的有机-无机杂化多孔性晶体材料[2-5]。MOFs具有骨架结构可设计性、孔道尺寸可调、孔道易于功能化以及超高比表面积等特点，在气体存储、气体分离、催化、分子识别、传感和水处理等领域取得了令人瞩目的成果[6-10]。然而，实现MOFs在工业领域的应用仍面临许多挑战：(1)大多数MOFs的水稳定性差，MOFs暴露于水溶液或水蒸气会导致MOFs孔道坍塌；(2)常规水热或溶剂热等方法不利于大批量合成MOFs，且合成成本极高。因此，解决上述两个问题对拓展MOFs在工业领域的应用，特别是污水治理领域的应用极为关键[11]。

水稳定MOFs的设计和合成近年来得到较大发展，设计的理论依据主要是根据酸碱软硬匹配原则，即含氧羧酸配体与(高配位数)硬金属离子结合(如Fe3+, Zr4+, Hf4+等)可获得水稳定性能优异的MOFs。其中最具应用前景的水稳定MOFs主要有两大类：(1)MIL (materials institute lavoisier) 系列MOFs：主要由MO4(OH)2(M=Cr3+, Al3+, Fe3+)八面体次级结构单元(secondary building units, SBUs)与羧酸类有机配体(如对苯二甲酸，H2bdc；均苯三甲酸，H3btc)相互桥联形成的具有三维孔道结构的MOFs[12]；(2)UiO (university of olso) 系列MOFs：主要由[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]金属氧化物节点与二羧酸类有机配体搭建而成[13-16]。相比于以Zr4+为金属离子节点构筑的UiO系列MOFs，MIL系列MOFs采用更加廉价的Cr3+, Al3+, Fe3+为金属离子节点，合成成本更低，工业化应用前景更为广阔。MIL-100(Fe)在水溶液中具有超高的结构稳定性和生物兼容性，是环境友好型MOFs。更为重要的是，MIL-100(Fe)的有机配体和Fe(III)O6八面体能够吸收紫外及可见光，发生π-π*和3d-3d跃迁，产生光生电子/空穴对，是性能优异的光催化材料[17-20]。

如前所述，MOFs大多采用水热法或溶剂热法合成，不仅成本高，且不易于大批量工业合成。常规水热法合成MIL-100(Fe)的条件极为苛刻，不仅需要高温高压，还需强酸、腐蚀酸等辅助才可获得高结晶度MIL-100(Fe)。如Feréy等[12]将Fe(NO3)3和均苯三甲酸(H3btc)在强酸性水溶液(氢氟酸和硝酸)，150℃高温高压条件下，经过6d反应，可获得高结晶度的MIL-100(Fe)。显然，如此苛刻的合成条件不利于MIL-100(Fe)的大量合成及工业化应用。为此，多个课题组开发了温和条件、无氢氟酸辅助合成高结晶度MIL-100(Fe)的方法[21-23]。Chang课题组[21]报道了水体系总以FeCl3和均苯三甲酸为原料，在160℃高温中反应12h可获得高结晶度MIL-100(Fe)[21]。Janiak等[23]将Fe(NO3)3和均苯三甲酸在DMSO/H2O混合溶剂中130℃下回流12h，可获得高结晶度MIL-100(Fe)。然而，当以FeCl3和Fe2(SO4)3等其他三价铁盐为原料，所得固体为无定型、无孔聚合物材料。Duan等[22]也报道了在无HF辅助下，FeCl3和均苯三甲酸在乙醇/水体系加热140℃ 12h只能获得无定型Fe-btc纳米颗粒。因此，在无HF辅助和温和条件下合成高结晶度MIL-100(Fe)仍面临挑战。

针对上述问题，本课题组开发了一种以水为溶剂，以Fe(Ⅱ)为金属盐(如氯化亚铁和醋酸亚铁)和均苯三甲酸三钠盐为原料，在室温条件下快速合成MIL-100(Fe)纳米颗粒的方法。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究了室温合成MIL-100(Fe)纳米颗粒的晶体结构、形貌和光吸收性能，利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)研究了不同阴离子亚铁盐合成的MIL-100(Fe)纳米颗粒对罗丹明B和甲基橙的光催化降解性能以及助催化剂H2O2对MIL-100(Fe)纳米颗粒光催化性能的影响并提出H2O2作为光生电子捕获剂增强MIL-100(Fe)光催化性能的机理。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

七水合氯化亚铁(FeCl2·7H2O)，四水合醋酸亚铁(Fe(OAc)·4H2O)，均苯三甲酸(H3btc)，罗丹明B(RhB)，氢氧化钠(NaOH)，上述原料均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品表征

利用粉末X射线衍射仪Rigaku Ultima 表征MIL-100(Fe)样品晶体结构， CuKα射线源；利用Thermo Scientific Nicolet IR 200红外光谱仪表征MIL-100(Fe)化学组成； MIL-100(Fe)晶体微观形貌及尺寸通过扫描电子显微镜HITACHI S-4800表征； MIL-100(Fe)光吸收性能及其能带信息采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)表征；采用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis，岛津UV2100)表征MIL-100(Fe)光催化降解有机染料性能。

1.3 MIL-100 (Fe) 纳米颗粒制备方法

称取NaOH(1.378g,34.5mmol)加入圆底烧瓶中，加32.5mL水溶解，在超声条件下分批次加入均苯三甲酸(H3btc,1.911g,9.0mmol)直至溶液澄清；称取FeCl2·4H2O (2.862 g，14.4mmol)或Fe(OAc)·4H2O(3.541g, 14.4mmol)于250mL圆底烧瓶中,加入H2O(125mL)超声溶解。将Fe2+溶液在室温搅拌下缓慢滴加至均苯三甲酸/氢氧化钠混合溶液。滴加完毕后持续室温搅拌24h，得到红棕色的悬浊液。将上述悬浊液过滤，用去离子水、乙醇依次冲洗滤饼3次，烘干，收集滤饼，分别得到MIL-100(Fe)Cl粉末(2.60g)和 MIL-100(Fe)OAc粉末(2.52g)。

1.4 MIL-100(Fe)纳米颗粒光催化性能测试

100mL石英烧杯中加入罗丹明B溶液(RhB， 50mL， 200mg·L-1)或者甲基橙溶液(MO，50mL，50mg·L-1), MIL-100(Fe)Cl或者MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒(10.0mg)，避光超声15min，使体系达到吸附平衡。加入 H2O2(100μL)并在暗室中开启氙灯光源(300W )，使之与石英烧杯相距约20cm，在室温搅拌下进行光催化降解反应。在不同时间间隔移取溶液(2mL)，经高速离心(10000r/min，5min)除去MIL-100(Fe)纳米颗粒，并利用紫外-分光光度计测量清液吸光性能根据标准工作曲线(c=0.0327x+0.0148,R2=0.9999)确定罗丹明B和甲基橙溶液浓度。根据公式一级反应动力学方程：-ln(C/C0)计算罗丹明B和甲基橙的降解速率常数，其中C0和C分别为罗丹明B和甲基橙溶液的初始浓度和特定时间降解后浓度。

2 结果与分析

2.1 室温合成MIL-100 (Fe)纳米颗粒的结构表征

MIL-100(Fe)是由八面体[Fe(III)O4(OH)2]与均苯三甲酸(H3btc)配位而成具有三维孔道结构的MOFs，如图1(a)所示， MIL-100(Fe)的骨架含有2.5nm和2.9nm两种微孔结构，因此MIL-100(Fe)单晶模拟XRD谱图(图1(b)黑色曲线)在低角度区具有强衍射峰。图1(b)是以氯化亚铁和醋酸亚铁为铁源，在不同反应时间获得MIL-100 (Fe) 的粉末X射线衍射图。对比单晶模拟XRD谱图可知，无论是以氯化亚铁还是醋酸亚铁为铁源，反应时间为1h，谱图未出现MIL-100 (Fe)的特征衍射峰，表明此时两者均未生成MIL-100 (Fe)，得到的固体为反应中间产物。当反应进行到24h，粉末XRD谱图与单晶模拟XRD谱图相比，尤其是在低角度(3°～5°)的特征衍射峰高度重合，表明所合成的MIL-100(Fe结晶度极高。值得指出的是：将H3btc利用NaOH预先转化btc钠盐即(Na+)3btc3-)，是获得高度结晶MIL-100(Fe)的必要条件。在室温条件下， H3btc和Fe2+反应无法获得高结晶度MIL-100 (Fe)。 相比于无HF，无HNO3辅助的常规水热法合成的MIL-100(Fe)，本工作所合成的MIL-100(Fe)不仅合成条件温和，且MOF结晶度极高。

图1 MIL-100(Fe) 晶体孔道结构图(a)和不同Fe(Ⅱ)盐、不同时间合成的MIL-100(Fe)纳米颗粒粉末XRD谱图(b)Fig.1 Crystal pore structures of MIL-100(Fe) (a) and XRD patterns (b) of MIL-100(Fe) nano powder synthesized with different Fe(Ⅱ) salts under varied reaction time

图2为不同反应时间获得MIL-100 (Fe) 扫描电子显微镜照片(SEM)。以氯化亚铁为原料，反应1h(图2(a))，从SEM图片可以看出，此时样品含有少量微米棒以及大量纳米颗粒；当反应时间为24h(图2(b)),可观察到尺寸为200～700nm八面体纳米颗粒聚集成微米团簇。以醋酸亚铁为原料，反应时间为1h(图2(c))，与氯化亚铁为原料不同，此时样品包含大量微米棒以及少量纳米颗粒。这可能是由于醋酸亚铁中的OAc2-与btc3-的交换速率慢于Cl-与btc3-的交换速率所致。当反应时间为24h(图2(d))，与氯化亚铁反应相似，微米棒转化成大小为500～1000nm的八面体纳米颗粒，纳米颗粒聚集成微米团簇。由此得出，不同阴离子对生成MIL-100(Fe)的速率有影响，由于醋酸亚铁中的OAc2-与btc3-交换速率较慢，因此生成的MIL-100(Fe)较大。但阴离子对MIL-100(Fe)的形状和聚集形态影响较小。

图2 不同原料和不同时间合成的MIL-100(Fe)纳米颗粒SEM图(a)FeCl2,1h;(b)FeCl2, 24h;(a)FeSO4,1h;(b)FeSO4,24hFig.2 SEM images of MIL-100(Fe) nanoparticles synthesized with different Fe(Ⅱ) salts under varied reaction time (a)FeCl2,1h;(b)FeCl2, 24h;(a)FeSO4,1h;(b)FeSO4, 24h

图3 MIL-100(Fe)光吸收性能图 (a)紫外-可见漫反射光谱图;(b)(αhv)2-hv曲线图。MIL-100(Fe)Cl(黑色曲线) 和MIL-100(Fe)OAc(红色曲线)Fig.3 Photoabsorption properties of MIL-100(Fe) nanoparticles (a)DRS spectra;(b) (αhv)2-hv curves. MIL-100(Fe)Cl (black curves) and MIL-100(Fe)OAc (red curves)

为了研究室温合成MIL-100(Fe)的光催化性能，利用紫外-可见漫反射光谱研究了MIL-100(Fe)的光吸收性能。从紫外-可见漫反射光谱图(DRS，图3)中可以看出，以氯化亚铁为铁源合成的MIL-100(Fe)Cl和以醋酸亚铁为铁源合成的MIL-100(Fe)OAc具有非常相似的光吸收性能。在200～400nm紫外光区域，都具有强吸收带。这主要是由于MIL-100(Fe)有机配体btc3-的π-π*跃迁。在可见光区400～600nm区域，两者均具有一定的吸收峰。可以归属于Fe(III)O6八面体(图1(a)蓝色八面体)3d-3d跃迁[24]。利用(αhν)2=A(hν-Eg)1/2，可以估算MIL-100(Fe)的半导体的禁带宽度，其中α为光吸收系数，cm-1;h为普朗克常数，eV·s；ν为光频率，Hz；A为常数，Eg为禁带宽度，eV。根据上述公式可以计算MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc禁带宽度值，分别为2.5eV和2.7eV，与文献值较吻合[18]。该数值比锐钛矿TiO2光催化剂的禁带宽度(3.0eV)稍小，说明MIL-100(Fe) 可同时被紫外和可见光激发产出光生电子和空穴对。

2.2 MIL-100 (Fe)纳米颗粒光催化降解有机染料分子

以超高浓度罗丹明B(RhB， 200mg·L-1)和高浓度甲基橙(MO, 50mg·L-1)为目标降解物，研究MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒对上述有机染料分子的光催化降解能力。如图4(a-1)～(c-1)所示，以氯化亚铁为铁源制备的MIL-100(Fe)Cl对罗丹明B具有超高的光催化降解性能。从不同光催化降解时间获得的可见光吸收谱图可知，RhB在525～575nm区间的强吸收随光降解时间急剧下降，当反应时间为30min时， RhB的特征吸收峰几乎检测不到，表明此时RhB已被完全降解。此外，少量过氧化氢是实现MIL-100 (Fe)纳米颗粒高效光催化降解有机染料所必需的辅助催化剂。光催化降解动力学曲线表明，当体系无光照或者无过氧化氢辅助催化剂条件下，MIL-100(Fe)Cl的光催化性能极弱，罗丹明B光催化降解动力学常数分别为0.008min-1和0.02min-1。而在光照的MIL-100(Fe)Cl和H2O2体系，其罗丹明B光催化降解动力学常数为0.3min-1，分别是上述无光照或无过氧化氢辅助体系的37倍和15倍。吴棱课题组[25]也发现MIL-53(Fe)在无H2O2辅助时，紫外光照射140min，对甲基蓝(MB, 140mg·L-1)的效率仅为11%；当体系加入H2O2时，可实现对MB的完全降解。以醋酸亚铁制备的MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒对罗丹明B的光催化降解性能与MIL-100(Fe)Cl基本一致，反应时间为30min，RhB特征吸收峰完全消失，动力学常数为0.29min-1。因此，不同阴离子亚铁盐对MIL-100(Fe)纳米颗粒的光催化性几乎无影响，可能的原因是：MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒具有相同的八面体形貌，且颗粒尺寸和禁带宽度基本一致。

图4 MIL-100(Fe) 纳米颗粒光催化降解罗丹明B和甲基橙性能图 (1)RhB;(2)MO (a)不同光降解时间的紫外-可见吸收光谱图;(b)不同条件光降解效率曲线; (c)不同时间光降解浓度变化照片Fig.4 Photocatalytic activity of MIL-100(Fe)Cl toward RhB and MO (1)RhB;(2)MO (a)UV-Vis spectra at different radiation time;(b) photocatalytic curves under various conditions;(c) pictures at different radiation time

2.3 MIL-100(Fe)循环性能和稳定性

为了研究MIL-100(Fe)纳米颗粒的光催化剂的循环利用性能和稳定性，测试了以氯化亚铁为铁源制备的MIL-100(Fe)Cl纳米颗粒对RhB多次降解性能以及降解后MIL-100(Fe)ClX射线衍射结果。MIL-100(Fe)Cl纳米粒子进行一次光催化降解实验后，通过离心分离，水洗后直接用于下一次光降解实验。如图5(a)所示，在测试的5轮循环实验中，MIL-100(Fe)Cl/H2O2体系在光照下30min内，可将超高浓度RhB (200mg·L-1)完全降解。粉末XRD衍射结果(图5(b))表明经过多次光降解后MIL-100(Fe)Cl的晶体结构与光催化前结构一致，扫描电子显微镜图片(图5(c))显示MIL-100(Fe)Cl纳米颗粒经过多次光催化降解实验形貌无变化，仍为聚集状八面体。MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒的循环性能和稳定性能与MIL-100(Fe)Cl基本一致。上述实验表明MIL-100(Fe)纳米颗粒具有优异的水稳定性和光催化稳定性。

图5 MIL-100(Fe)Cl纳米颗粒循环催化性能图(a)、使用前后XRD对比谱图(b)和光催化5次后SEM图(c)Fig.5 Cycling runs of photocatalytic activity (a) of MIL-100(Fe)Cl toward RhB, powder XRD patterns (b) of MIL-100(Fe) before and used and SEM image (c) of MIL-100(Fe)Cl after 5 cycles of photocatalysis

2.4 MIL-100(Fe)光催化降解有机染料机理

从紫外-可见漫反射光谱中可以得知所合成的MIL-100(Fe)纳米颗粒具有半导体性质，因此当MIL-100(Fe)纳米颗粒吸收紫外和可见光后，如图6所示，μ3-O-Fe(III)O6团簇基态电子被激发，从价带跃迁到导带，产生光生电子和空穴，其中空穴具有强氧化性，可将有机染料分子氧化，是MIL-100(Fe)纳米颗粒光催化降解有机染料分子的有效物种。但是在常规条件下，光生电子和空穴对容易复合，会降低空穴的有效浓度。当体系不添加H2O2作为辅助催化剂，MIL-100(Fe)纳米颗粒光照后产生的光生电子和空穴对容易复合，光催化降解有机染料分子效率低。当体系加入H2O2，过氧化氢具有两方面作用：(1)可将MOFs吸收光产生的光生电子迅速转移，降低光生电子和空穴对复合概率，提高空穴浓度，进而提高有机染料的降解效率；(2)过氧化氢捕获光生电子后，产生羟基自由基OH·，进一步提高了MIL-100(Fe)对有机染料的降解效率[29]。因此，MIL-100(Fe)/H2O2体系具有优异的光催化降解有机染料性能。

图6 MIL-100(Fe)光催化降解有机染料机理示意图Fig.6 Proposed mechanism of photodegradation of organic dyes by MIL-100(Fe)

3 结论

(1)采用亚铁盐(氯化亚铁和醋酸亚铁)和均苯三甲酸三钠盐为原料，在室温条件下以水为溶剂，快速合成高结晶度和高稳定性的MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒。MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc均由聚集状八面体纳米颗粒组成，颗粒尺寸相近。

(2)MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒的禁带宽度分别为2.5eV和2.7eV，能带结构相近。在紫外光照射下，MIL-100(Fe)Cl和MIL-100(Fe)OAc纳米颗粒在H2O2作为助催化剂下，均可实现对高浓度罗丹明B和甲基橙溶液的高效光降解，具有优异的光催化性能降解有机染料性能。

(3)MIL-100(Fe)Cl纳米颗粒可多次循环利用，催化后形貌和晶体结构不变化，具有优异的循环性能和水稳定性。