柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

户安鹏，陈文斌，龙湘云，韩 伟，张 乐，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，环保法规对柴油中的硫含量制定了日益严格的标准，国Ⅴ和国Ⅵ标准均要求柴油硫质量分数不大于10 μg/g[1-3]。为达到柴油产品的指标要求，实现超深度脱硫的目标，必须开发出高活性的柴油加氢脱硫(HDS)催化剂。CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3是工业上常用的加氢催化剂。助剂Co(Ni)的引入提高了催化剂的HDS活性，助剂的作用主要表现在两个方面：一方面可以改善活性相的结构[4-5]，MoS2片晶在γ-Al2O3表面呈六边形分布，Co(Ni)分布在其边角位置，可以增加催化剂表面的边、角以及一些表面缺陷位的数量；另一方面可以改善活性相的电子性质[6]，Co(Ni)取代S边或Mo边上的Mo原子形成Co(Ni)MoS活性相后，Co(Ni)位于d轨道的价电子在活性相中起到电子给予体的作用，可以增加附近S原子的电子密度，使其与Co(Ni)和Mo原子之间的化学键强度下降，增加C—S键断裂的速率。

1 实 验

1.1 原料和试剂

硝酸镍、环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；七钼酸铵、柠檬酸，分析纯，国药集团产品；正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；4，6-DMDBT，分析纯，J & K Chemical公司产品；十氢萘，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 催化剂的制备

采用孔饱和浸渍法负载金属组分，先用七钼酸铵溶液浸渍γ-Al2O3载体，经过120 ℃干燥3 h和400 ℃焙烧3 h，制备得到催化剂Mo/γ-Al2O3，然后以柠檬酸与硝酸镍的混合溶液(柠檬酸与硝酸镍摩尔比为1∶1)浸渍Mo/γ-Al2O3催化剂，经过120 ℃干燥3 h，制备得到一系列不同金属原子比的催化剂[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)，依次为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，MoO3载量固定为16.0%]，记为CA-NiMo；作为对比，以硝酸镍溶液浸渍Mo/γ-Al2O3催化剂，经过120 ℃干燥3 h和400 ℃焙烧3 h，制备得到一系列金属组成相同的催化剂，记为NiMo。

1.3 催化剂的HDS活性评价

活性评价方法为：以CS2质量分数5%的CS2-环己烷为硫化油(流速0.4 mL/min)，在氢气流速400 mL/min下原位硫化4 h，硫化温度为360 ℃，硫化压力为6.4 MPa。硫化结束后，改变氢气流速为100 mL/min，切换反应油(流速0.2 mL/min)。反应油为4，6-DMDBT和十氢萘质量分数均为0.45%的正癸烷溶液，反应原料和产物在Agilent 7890A系列气相色谱仪上进行分析。

4，6-DMDBT加氢脱硫反应的主要路径为直接脱硫路径(DDS)和加氢脱硫路径(HYD)，在DDS路径中含硫分子中的C—S键直接断裂而使S脱除，产物为二甲基联苯(DMBiPh)；而在HYD路径中，与S相邻的苯环先加氢，然后再发生C—S键断裂，产物为二甲基环己基苯(DMCHB)和二甲基联环己烷(DMBCH)，加氢未脱硫的产物为4，6-二甲基六氢二苯并噻吩(HN)。根据实验数据，按照式(1)～式(3)计算加氢脱硫反应总活性(AT)、直接脱硫路径活性(ADDS)及加氢脱硫路径活性(AHYD)。

(1)

ADDS=AT×SDDS

(2)

AHYD=AT×SHYD

(3)

式中：F0为反应硫化物的摩尔流速，mol/s；x为反应的转化率；m为催化剂质量，kg；SDDS和SHYD分别为DDS路径产物和HYD路径产物的选择性。

为反映CA对NiMo催化剂中助剂Ni作用的影响，定义PT，PDDS，PHYD为助剂效应因子，其计算如式(4)～式(6)所示。

(4)

(5)

(6)

式中：x和y分别表示CA-NiMo和NiMo催化剂；AT-x和AT-y分别表示CA-NiMo和NiMo催化剂的AT；ADDS-x，ADDS-y，AHYD-x，AHYD-y的含义以此类推。

1.4 催化剂的表征

采用Bruker D5005型X射线衍射仪对氧化态催化剂进行XRD表征，使用Cu Kα射线(0.154 184 nm)，在5°～70°范围内对样品进行扫描，每步0.02°，每秒1步。使用基于JCPDS的方法分析样品的物相组成。

催化剂经硫化后，在氮气保护下转入环己烷中封存。采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱仪对硫化态催化剂进行XPS表征，激发源为单色化的Al Kα X射线，功率为300 W，分析室的基础真空约为3×10-7Pa，以C1s峰(284.6 eV)进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸对催化剂HDS活性和选择性的影响

在反应温度280 ℃、反应压力6.4 MPa的条件下，不同r的NiMo与CA-NiMo催化剂的HDS活性见图1。从图1可以看出：NiMo与CA-NiMo催化剂的AT均随r的增加表现出先升高后降低的趋势，且均在r为0.3时达到最大值；当r<0.3时，CA-NiMo催化剂的AT比NiMo催化剂略高；但当r≥0.3时，两种催化剂的AT基本相同。说明当r<0.3时，CA对NiMo催化剂的HDS活性有促进作用，但当r≥0.3时，CA对NiMo催化剂的HDS活性基本没有促进作用。

图1 NiMo与CA-NiMo在不同r时的HDS活性■—NiMo； ●—CA-NiMo

图2为不同r的NiMo与CA-NiMo催化剂作用下的HDS产物选择性。从图2可以看出，不论是HYD产物，还是DDS产物，两个系列催化剂作用下的产物选择性随r的变化规律基本相同，而且均以HYD路径为主。具体来看，对于HYD产物的选择性，当r<0.3时，相比于NiMo催化剂，CA-NiMo对DMCHB的选择性更高，对HN的选择性更低；而当r≥0.3时，两个系列催化剂对HYD产物选择性的差别不大。对于DDS产物的选择性，两个系列催化剂对DMBiPh的选择性差异也不大。

图2 NiMo与CA-NiMo在不同r时的HDS选择性(转化率约为70%)(1)—HN； (2)—DMCHB； (3)—DMBCH； (4)—DMBiPh。■—NiMo； ●—CA-NiMo

表1为NiMo和CA-NiMo催化剂的HDS活性及助剂效应因子。从表1可以看出，两个系列催化剂作用下的AHYD随r的变化规律与AT一致，均表现为随r的增加先升高后降低的趋势，ADDS则随r的增加逐渐升高。结合助剂效应因子PT，PDDS，PHYD可以看出，当r<0.3时，CA对NiMo催化剂的HYD和DDS路径活性均有促进作用，说明CA对Ni的助剂效应有小幅促进作用；但当r≥0.3时，CA对NiMo催化剂的HYD和DDS路径活性基本没有促进作用，说明CA对Ni的助剂效应影响较小。

表1 NiMo与CA-NiMo在不同r时的HDS活性及助剂效应因子

2.2 催化剂的表征

2.2.1XRD图3为氧化态NiMo与CA-NiMo催化剂的XRD图谱。从图3可以看出，当0.1≤r≤0.5时，两个系列催化剂的XRD峰形均与γ-Al2O3的基本相同，没有出现类似NiMoO4或NiOx晶体的特征峰[18]，表明两个系列催化剂的活性金属在载体表面分散比较均匀。

图3 NiMo与CA-NiMo在不同r时的XRD图谱r：(0)—0； (1)—0.1； (2)—0.2； (3)—0.3； (4)—0.4； (5)—0.5

2.2.2XPS采用XPS方法对不同r的硫化态NiMo与CA-NiMo催化剂进行表征，从所测得的Ni，Mo，Al物种的峰面积计算得到催化剂的n(Ni)/n(Al)、n(Mo)/n(Al)和n(Ni)/n(Ni+Mo)，结果见图4。从图4(a)可以看出，NiMo与CA-NiMo催化剂的n(Ni)/n(Al)原子比基本相同且均随r的增加呈线性增长趋势，两个系列催化剂的n(Mo)/n(Al)原子比亦基本相同且均随r的增加略呈下降趋势，说明CA的引入没有影响活性金属在载体表面的分散。从图4(b)可以看出，两种催化剂的n(Ni)/n(Ni+Mo)的实际值与理论值基本相同，也说明CA对载体表面Ni、Mo金属的分散性影响不大。

图4 NiMo与CA-NiMo在不同r时的n(Mo)/n(Al)、n(Ni)/n(Al)和n(Ni)/n(Ni+Mo)(1)n(Mo)/n(Al)； (2)n(Ni)/n(Al)。■—NiMo； ●—CA-NiMo

利用XPS对Mo物种和Ni物种的特征谱图进行分峰拟合，计算Mo4+在Mo物种中所占比例和NiMoS活性相在Ni物种中所占比例，分别表示为Mo物种硫化度和NiMoS活性相比例[20-21]，计算结果见图5。从图5(a)可以看出：NiMo与CA-NiMo催化剂的硫化度均随r的增加表现出先升高后降低的趋势，且均在r=0.3时达到最大值；当r<0.3时，CA-NiMo催化剂的硫化度高于NiMo催化剂，而当r≥0.3时两个系列催化剂的硫化度基本相当。从图5(b)可以看出，NiMo与CA-NiMo催化剂的NiMoS活性相比例与硫化度随r的增加表现出相同的变化趋势，而且也与两个系列催化剂的HDS活性的变化规律基本一致。说明当r<0.3时，随Mo物种硫化度逐渐升高，NiMoS活性相比例逐渐增加，催化剂的HDS活性逐渐升高；但当r≥0.3时，随Mo物种硫化度逐渐降低，NiMoS活性相比例逐渐减少，催化剂的HDS活性逐渐降低。

图5 NiMo与CA-NiMo在不同r时的Mo物种硫化度和活性相比例■—NiMo； ●—CA-NiMo

2.2.3HRTEM对不同r的NiMo与CA-NiMo催化剂进行HRTEM表征，然后对催化剂在不同r时的片晶长度和堆叠层数进行统计，计算得到片晶的平均长度和平均堆叠层数，结果见表2。从表2可以看出：NiMo与CA-NiMo催化剂的MoS2片晶平均长度和平均堆叠层数均随r的增加呈增加趋势；当r<0.3时，CA-NiMo催化剂的MoS2片晶平均长度略低于NiMo催化剂，平均堆叠层数略高于NiMo催化剂；当r≥0.3时，两个系列催化剂的片晶平均长度和平均堆叠层数相差不大。

表2 NiMo与CA-NiMo在不同r时MoS2片晶的平均长度和平均堆叠层数

2.3 CA对NiMo催化剂中助剂Ni作用的影响

从表征结果来看，当r<0.3时，CA-NiMo催化剂的硫化度更高，而且所形成的MoS2片晶尺寸更小、堆叠层数更多，说明CA能够促进Mo物种的硫化并有利于形成NiMoSⅡ类活性相。同时，在低r值时，CA-NiMo催化剂具有更高的NiMoS活性相比例，说明CA能够促进Ni物种修饰MoS2片晶的边角位置形成NiMoS活性相。由于活性相比例可以反映催化剂的本征活性[22]，因此当r<0.3时CA能够促进催化剂的HDS活性，CA对Ni的助剂效应有小幅促进作用；但是，当0.3≤r≤0.5时，CA-NiMo催化剂的活性金属分散性、Mo物种硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌均与NiMo催化剂基本相同，说明CA对金属Ni和Mo在载体表面的分散状态、MoS2片晶以及NiMoS活性相的结构基本没有影响，因此CA对NiMo催化剂的HDS活性基本没有促进作用，CA对Ni的助剂效应影响较小。

3 结 论

(1)CA的引入没有改变NiMo催化剂的HDS活性和产物选择性随r的变化趋势，两个系列催化剂的HDS活性均随r的增加呈先升高后降低的趋势，而且均在r为0.3时达到最高活性。

(2)当r<0.3时，CA对NiMo催化剂的HDS活性有促进作用，CA的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相比例，有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相，对Ni的助剂效应有小幅促进作用；但是当r≥0.3时，CA对NiMo催化剂的HDS活性基本没有促进作用，CA的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌，对Ni的助剂效应影响较小。