SQ401催化剂在100 kt/a固定床异丁烷脱氢装置上的工业应用

周广林，王晓胜，吴全贵，李 芹，周 烨，周红军

(1.中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 102249；2.北京中石大新能源研究院有限公司)

异丁烯是一种重要的化工原料，可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂及甲基叔丁基醚(MTBE)等产品[1-4]。异丁烯的传统来源主要是从高温蒸汽裂解和催化裂化的产品中提取，但这些方法中异丁烯都是作为副产品生产，产量受制于主反应和C4烯烃产率[5-6]。随着异丁烯及其下游产品的开发利用，异丁烯需求量迅速增加，传统的异丁烯生产方式远远不能满足市场需求。我国液化气资源丰富[7]，其中的异丁烷成分大部分随着液化气作民用燃料，没有得到合理利用[8-9]。如果能将异丁烷作原料，通过脱氢等方式生产异丁烯，对缓解我国异丁烯的需求缺口具有重要的意义。

目前我国的异丁烷脱氢技术全部从国外引进，引进技术对反应原料中杂质含量要求严格且催化剂价格较高，因此亟需开发一种成本低、适应于固定床装置的高活性、抗积炭性能好的异丁烷脱氢催化剂。针对国内炼油厂分散及处理量普遍较小的特点，中国石油大学(北京)开发了一种适合中小规模装置的SQ401铬系催化剂及配套的固定床脱氢工艺，可有效地利用炼化企业副产的异丁烷资源。

本文主要介绍SQ401催化剂在山东鲁深发化工有限公司100 kt/a固定床异丁脱氢装置上的工业应用情况。

1 固定床异丁烷脱氢工艺流程和反应原理

1.1 固定床异丁烷脱氢工艺流程

开发的固定床异丁烷脱氢工艺流程见图1。来自罐区的异丁烷与自MTBE装置返回的循环异丁烷混合后，经与反应器出料换热、再经反应进料加热炉加热至530～580 ℃后，自上而下进入装有催化剂的反应器，异丁烷在固定床反应器中催化剂的作用下转化为异丁烯。异丁烷脱氢反应部分包含4个并联的固定床反应器，4个反应器相互切换操作，其中3个反应器进行脱氢反应、1个用于催化剂再生。反应后的产品为富含异丁烯的物料，其中混有未转化的异丁烷、正丁烷、氢气及其它烃类。反应后的物料经过一系列换热器进行冷却降温进入产品压缩机，然后送入分离系统分离出高纯氢气，并将异丁烯和未反应异丁烷物料送入MTBE装置。

异丁烷脱氢反应进行一段时间后，随着反应器中催化剂上积炭的累积，催化剂脱氢活性逐渐降低，当检测到反应器出口混合C4中异丁烯质量不能满足下游装置要求时，需将失活反应器切换出反应系统，对催化剂进行再生处理。催化剂再生采用氮气和空气作为再生气体，并控制再生气体中的氧含量，以防止催化剂床层再生烧焦超温破坏催化剂。烧焦前，先用氮气吹扫反应器中烃类，当反应器中残留的油气满足安全要求且反应器进口循环再生气的温度达到烧焦所需温度时开始引入空气。再生初期，需要控制循环再生气中的氧气浓度以控制反应器再生温升不超过50 ℃。当反应器中不再有温升时，再生结束。最后将反应器用氮气吹扫置换，待系统中氧含量合格后反应器即可进行下一周期的生产运转。

图1 异丁烷脱氢工艺流程示意

1.2 异丁烷脱氢的工艺原理

在微正压、530～580 ℃的条件下，异丁烷在装填于固定床反应器内的铬系催化剂上发生异丁烷脱氢反应生成异丁烯。脱氢过程除了发生脱氢主反应外，还伴随积炭、裂解等副反应[10]。

异丁烷脱氢反应为强吸热反应，提高反应温度或降低压力有利于生成异丁烯。但反应温度过高将加剧裂解及深度脱氢反应，导致催化剂上异丁烯选择性快速降低[11-12]，因此通常脱氢反应温度要严格控制。

2 异丁烷脱氢催化剂的工业应用

2.1 催化剂的物化性质

SQ401异丁烷脱氢催化剂以Cr为活性组分、以活性氧化铝为载体，采用浸渍法将活性组分负载在活性氧化铝载体上，经干燥、焙烧等处理即可得成品。SQ401异丁烷脱氢催化剂的物化性质见表1。

表1 SQ401催化剂的物化性质

2.2 催化剂装填及干燥情况

将SQ401催化剂装填于固定床反应器内，反应器中间部分装填SQ401催化剂10 t。反应开始前采用氮气升温干燥(通气量2 500～3 000 m3/h)，干燥后即可投用，升温曲线见图2。

图2 催化剂干燥升温曲线

2.3 装置运行情况

该异丁烷脱氢装置自2016年8月成功应用以来，已运行1年多时间，目前仍在平稳运行。催化剂设计寿命为1.5年，催化剂经多次再生后异丁烷转化率仍恢复良好，实际处理量为设计值的80%～110%，反应周期平均为9天，异丁烯产品质量和收率稳定。异丁烷脱氢固定床反应器的主要操作条件见表2，脱氢使用的原料及产品组成见表3。

表2 主要操作条件

表3 原料及产品组成 φ，%

由表3数据计算可知，当反应器入口温度为540 ℃、出口温度为475 ℃时，异丁烷转化率为16.56%，异丁烯收率为15.34%，异丁烯选择性为92.59%。此异丁烯的质量完全能够满足MTBE装置的生产要求。

3 问题与对策

3.1 SQ401催化剂再生

SQ401催化剂在线运行时间约9天后，在催化剂表面形成积炭引起催化剂暂时失活时，需要将反应器切换至再生系统，进行烧焦再生。

根据原设计要求，再生前应先停止异丁烷进料，然后向反应器中通入99.8%的高纯氮气以除去反应器中残存的有机物，约吹扫10 h后通入混有少量空气的氮气对失活催化剂进行烧焦再生。这种再生方式需要消耗大量的高纯度氮气，催化剂再生1次大约需要4天时间，再生周期较长、能耗较高，而且存在再生不彻底的隐患。

为解决上述问题，经过实验室反复实验发现，先用过热水蒸气吹扫反应器一定时间，待反应器入口温度降至450 ℃左右时改通混有少量空气的氮气进入反应器，此时在高温条件下氧气能够与积炭快速反应生成CO2，从而达到烧焦再生的目的。烧焦时用氮气来控制床层温度，整个过程需要密切关注催化剂床层温升，温升速率太快时应增加氮气量并减少空气量。伴随着再生的不断进行，需要逐渐增加再生气中空气比例，并缓慢提高催化剂床层温度至550 ℃。当出口气体中CO2体积分数小于300 mL/m3时再生完成，最后将反应器用氮气吹扫置换。待系统中的氧含量合格后，装置即可进入下一周期的生产运转。

实践证明，利用上述方法烧焦再生安全可靠且再生温度易控制，能够大大降低氮气消耗量、减少劳动强度，再生时间从4天降为2天，同时催化剂上异丁烷转化率恢复良好。通过节省再生成本、增加生产时间有效提高了装置的经济效益，装置加工毛利润核算结果见表4。由表4可知，该装置加工毛利润为23 570万元/a。

表4 装置加工毛利润核算结果

3.2 增设脱含氧化合物塔

在实验室中实验证明，异丁烷脱氢进料中含有的二甲醚和甲醇等杂质容易促进催化剂上的积炭反应、降低催化剂的反应活性、缩短催化剂的使用周期。为了保持催化剂的活性、实现催化剂的长周期平稳运转，需在进料之前设置净化塔脱除异丁烷中的杂质，厂家正在进行相关工作。

4 结 论

(1)1年多的工业装置运行结果表明，中国石油大学(北京)所开发的固定床异丁烷脱氢技术可靠，所生产的异丁烯完全能够满足下游MTBE装置的要求，为中小规模炼油厂的异丁烷利用提供了一条有效途径。

(2)SQ401催化剂具有较高的活性和稳定性，异丁烷转化率为16.56%、异丁烯选择性为92.59%、异丁烯收率为15.34%，催化剂抗积炭性能良好。

(3)通过对再生部分进行改进，在保证装置平稳安全运转的同时将催化剂再生时间从4天降为2天，有效降低了能耗，经核算年加工毛利润为23 570 万元/a，提高了装置的经济效益。