热压烧结ZrC-TaC陶瓷的组织结构与力学性能

张 岩, 郭英奎

（哈尔滨理工大学 材料学院，哈尔滨 150000）

航空航天飞行器[1]、核反应堆和汽车发动机等领域的发展对材料性能的要求也越来越高，传统材料已经不能满足要求[2-4]。具有NaCl结构的ZrC和TaC为IV～V族过渡金属难熔碳化物，是超高温陶瓷（UHTCs）的一种，具有独特的性能，包括高熔点、低密度、高硬度，抗热震性好并且化学活性低，因此可能成为新一代火箭发动机的候选材料[5]。和其他超高温陶瓷一样，由于ZrC共价键结合能力强，自扩散系数低，2440 ℃自蔓延（SHS）高温合成的ZrC，其最高致密度仅达到 92%[6]。2400 ℃热压烧结制备的ZrC，致密度也仅达95%左右[7]。实践证明，烧结致密的ZrC陶瓷需要高温（2300～2600 ℃）和加压条件[8-10]，或者采用易于烧结的粉末、添加烧结助剂、压力烧结和气氛烧结等方法来降低其烧结温度。

Zhang等[11]真空烧结制备了TiC-ZrC-WC-Mo-Ni复合陶瓷，证明WC和Mo、Ni作为烧结助剂降低了烧结温度且可以抑制晶粒生长，但是Ni等低熔点物质的引入会使陶瓷的高温性能降低，限制其应用。此外，ZrC可以与其他物质形成固溶体，通过增强物质传递从而促进其致密化。Acicbe[12]报道TiC在ZrC中形成了（Zr，Ti）C固溶体，其致密度从95.5%提高到98.9%，硬度从17.6 GPa提高到19.06 GPa，且随着TiC含量的增加，陶瓷的致密度和硬度均有提高。Li[13]通过SPS烧结的TiCZrC固溶体也得到了同样的结论。

Zr（0.1597 nm）和 Ta（0.1457 nm）半径差异较小（＜ 15%）[14]，而且TaC与ZrC能形成连续固溶体[15]，然而利用TaC来提高ZrC致密度和力学性能的研究却鲜有报道。本工作首先采用碳热还原法制备TaC与ZrC固溶体粉末，然后通过热压烧结制备ZrC-TaC陶瓷，探索烧结温度和TaC含量对陶瓷固溶体的固溶行为、致密化行为、组织结构和力学性能的影响规律。

1 实验材料与方法

TaO2和ZrO2粉均为纯度99.9%的原始粉末。按照表1的比例称量TaO2和ZrO2粉末，再加入碳黑于1600 ℃反应1 h，之后加入WC球在无水乙醇中高能球磨24 h，球料比10∶1。然后使用旋转抽真空蒸发器在超声波加热分散条件下干燥。将碳热反应后的粉末过200目筛后，填充在石墨模具中，在AVS真空/可控气氛热压烧结炉中进行单向热压烧结，制备ZrC基陶瓷。样品编号、组成和烧结工艺如表1所示。烧结后的试样表面打磨，棱角倒角45°，仔细抛光后在无水乙醇中超声波清洗10 min，然后取出干燥。

陶瓷相对密度用阿基米德法测量（TG-328A型光电分析天平）。在Empyrean锐影X射线衍射仪上对ZrC-TaC粉末及陶瓷的块体进行物相分析。采用Cu-Kα辐射，镍片滤液，陶瓷X光管功率为2.2 kW，原始粉末的XRD分析的步进为0.0263°，陶瓷块体的XRD分析的步进为0.0131°。在Zeiss Supra55 Sapphire扫描电子显微镜上对粉末形貌、ZrC-TaC陶瓷的组织结构、断口形貌进行观察。按GB/T16534—1996在HBV-30A型维氏硬度计上测试陶瓷的维氏硬度，载荷为 9.8 N，保压时间为15 s。室温断裂韧度由压痕法测出，载荷为 9.8 N，保压时间为 15 s，断裂韧度由式（1）求出[16-17]。

表 1 ZrC-TaC陶瓷原料配比及烧结工艺Table 1 Ratio of raw materials and sintering process of ZrC-TaC ceramic

式中：KIC为断裂韧度，MPa·m1/2；P 为载荷，N；E 为弹性模量，Pa；a 和 C 分别为压痕半长和裂纹平均长度，m。

2 结果与分析

2.1 ZrC-TaC 粉末

图1为碳热还原合成的ZrC-TaC粉末经过高能球磨后的SEM照片。从图1看出，粉末颗粒较小且分布均匀，平均粒径为300 nm。

图 1 ZrC-TaC粉末SEM照片Fig. 1 SEM image of ZrC-TaC powder

图2为ZrC-TaC粉末经过高能球磨后的XRD图谱。XRD图谱中有ZrC峰和TaC峰。证明发生了碳热还原反应，如式（2）所示：

因为反应温度是1600 ℃，所以生成的是CO气体，而不是CO2气体[18]。由ZrC和TaC峰形的不对称可以看出，反应生成了一部分（Zr，Ta）C固溶体。从XRD图谱计算ZrC的晶格常数为0.4669 nm，比PDF卡片中ZrC（0.4672 nm）的值略有减小，证明合成粉末中有（Zr，Ta）C固溶体。

图 2 ZrC-TaC合成粉末XRD图谱Fig. 2 XRD of ZrC-TaC powder

2.2 ZrC-TaC 陶瓷的组织结构

图 3 ZrC-TaC陶瓷XRD图谱Fig. 3 XRD diagram of ZrC-TaC

图3为热压烧结后ZrC-TaC陶瓷的XRD图谱。由图3可见，陶瓷主要由ZrC相组成，没有发现TaC相。与纯ZrC的峰相比，陶瓷的ZrC峰向高角度偏移，这说明ZrC的晶格常数发生了变化，形成了（Zr，Ta）C 固溶体。图 4 为 ZrC-TaC 陶瓷30°～60°的 XRD图谱。由图4可以看出，添加15%TaC的样品中有少量TaC的峰存在，证明烧结后有一部分TaC未溶解到ZrC中。可能是由于实验保温时间较短未固溶完全，也同样证明其没有形成单相（Zr，Ta）C固溶体。从XRD图谱计算得知ZT-5-2000陶瓷的晶格常数为0.4803 nm，ZT-5-2050陶瓷的晶格常数为0.4679 nm，ZT-10-2050陶瓷的晶格常数为0.4612 nm，ZT-15-2050陶瓷的晶格常数为0.4607 nm。当温度升高时，ZrC-TaC陶瓷的晶格常数减小，晶格常数减小是由于Ta的半径小于Zr的半径，当TaC与ZrC形成固溶体时，Ta溶入到ZrC晶格中，导致ZrC的晶格常数减小。当TaC含量增多时，TaC溶入到ZrC晶格中更多，导致ZrC的晶格常数进一步减小。

图 4 烧结后 ZrC-TaC 陶瓷 30°～60°局部 XRD 放大图谱Fig. 4 30°-60° enlarged part of XRD diagram of ZrC -TaC after sintering

图5为不同烧结温度下ZrC-TaC陶瓷的扫描照片，图 5（a）为 ZT-5-2000 陶瓷，图 5（b）为 ZT-5-2050陶瓷。从图6看出，温度升高时，陶瓷的气孔率减少，从1.76%降低到0.78%，但是陶瓷中的气孔长大，平均气孔尺寸从0.42 μm长大到0.73 μm。气孔多为晶内气孔，这可能是由于ZrO2与TaO2粉末在碳热还原反应生成ZrC-TaC粉末后残余了碳，使得陶瓷在烧结过程时C会产生CO气体，在材料中形成气孔，在烧结后期逐渐形成闭气孔，随着烧结过程的完成闭气孔逐渐球化和缩小，即形成了晶内气孔。从表2 ZrC-TaC陶瓷能谱分析可知，浅色相A为富TaC相，深色相B和C为富ZrC相，陶瓷基本形成单相固溶体。

图 5 不同烧结温度下ZrC-TaC陶瓷SEM照片Fig. 5 SEM of ZrC-TaC sintered at different temperatures （a）2000 ℃;（b）2050 ℃

图 6 不同TaC含量的ZrC-TaC陶瓷SEM照片Fig. 6 SEM of ZrC-TaC with different TaC contents （a）5%;（b）10%;（c）15%

表 2 ZrC-TaC陶瓷能谱分析Table 2 EDS of ZrC-TaC composite material

图6为添加不同TaC含量的ZrC-TaC陶瓷的SEM扫描照片。从图6可以看出，随着TaC含量的增加，陶瓷中气孔逐渐增加，这可能是由于ZrO2与TaO2粉末在碳热还原反应生成ZrC-TaC粉末后残余的自由碳阻碍了烧结，而且ZrC与TaC并未完全固溶，其阻碍了晶粒的长大，使陶瓷不致密。ZT-5-2000的致密度为98.8%，ZT-5-2050的致密度为99.9%，与测得的陶瓷的气孔率一致。ZT-10-2050的致密度为94.2%，ZT-15-2050的致密度为86.8%。ZrC-TaC致密度变化规律与扫描照片显示一致。

2.3 ZrC-TaC 陶瓷的力学性能

ZrC-TaC陶瓷的综合性能如表3所示。从表3可以看出，随着烧结温度的升高，ZrC-TaC陶瓷的弹性模量升高；随着TaC含量的增多，ZrC-TaC陶瓷的弹性模量减小。弹性模量的大小主要和陶瓷原子之间的结合力的大小有关，即随着原子种类和化学键类型的不同而变化。随着TaC含量的升高，陶瓷的致密度减少，所以其弹性模量逐渐减小。陶瓷的致密度也会在一定程度上影响其硬度与强度，随着温度的升高，ZrC-TaC陶瓷的硬度与致密度升高，强度减小。ZrC-TaC陶瓷的强度减小是由于温度升高造成晶粒的长大。随着TaC含量的增多，ZrC-TaC陶瓷的硬度与强度减小，说明TaC加入过多会降低ZrC-TaC陶瓷的力学性能。

表 3 ZrC-TaC陶瓷力学性能Table 3 Mechanical properties of ZrC-TaC ceramics

图7为ZrC-TaC陶瓷断口SEM图片。从图7看出，陶瓷的断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂的混合式断裂，当烧结温度升高时，陶瓷中穿晶断裂增多，且可以看出陶瓷中气孔的减少。随着TaC含量的增多，陶瓷中存在大量的气孔，且可以看出晶粒未长大，烧结未致密，与之前猜测一致。当温度升高时，由于陶瓷中穿晶断裂的增多，多为河流状撕裂状，比沿晶断裂消耗的能量多，故陶瓷的韧性升高。当TaC含量从5%增加到10%时，陶瓷由于未烧结致密，其断裂韧度减小。当TaC含量为15%时，陶瓷晶粒由于未长大，韧性略有提高。

从综合性能看，2050 ℃烧结的ZrC-5%TaC陶瓷的综合性能最佳，其致密度、弹性模量、抗弯强度、断裂韧度及硬度分别达到99.9%、403 GPa、303 MPa 、2.84 MPa·m1/2和 16 GPa。比文献[19]中报道的纯 ZrC 的性能（ρ：84.25%；E：221.83 GPa；HV：7.47 GPa；KIC：2.47 MPa·m1/2）提高了很多。

3 结论

（1）随TaC含量的增加，ZrC的衍射峰向高角度偏移，晶格常数变小。当TaC含量为5%和10% 时，完全形成了（Zr，Ta）C 固溶体，TaC 的衍射峰消失。当TaC含量为15%时，未完全固溶，有少量TaC残余。

（2）烧结温度由2000 ℃提高的2050 ℃，TaC在ZrC中的固溶度提高。

（3）随着TaC含量的增加，陶瓷的致密度、维氏硬度和弹性模量单调下降，抗弯强度没有明显规律，断裂韧度则随着TaC含量的增加逐渐减小。2050 ℃烧结的ZrC-5%TaC陶瓷的综合性能最佳，其致密度、弹性模量、抗弯强度、断裂韧度及硬度分别达到 99.9%、403 GPa、303 MPa 、2.84 MPa·m1/2和16 GPa。

图 7 ZrC-TaC试样断口SEM照片Fig. 7 SEM of ZrC-TaC fracture （a）ZT-5-2000;（b）ZT-5-2050;（c）ZT-10-2050;（d）ZT-15-2050