纳米多孔金属的制备方法及其力学性能的研究进展

李元伟, 张 猛, 王小健, 李 卫

（暨南大学 先进耐磨蚀及功能材料研究院，广州 510000）

多孔材料孔径可控、形貌多样，已广泛应用于催化、检测、防护、环保等工业领域。多孔材料的一个重要分支是纳米多孔金属材料。近10年来，纳米多孔金属（nanoporous metals，NPMs）作为一类内部具有纳米级（0.1～100 nm）三维连通孔洞结构和高比表面积的新型功能材料，引起了国内外学术界和工业界广泛的关注。虽然，在形态上，纳米多孔金属与泡沫金属很类似，但是，它具有更小的孔隙结构和更高的比表面积。因其兼具纳米材料的功能特性和泡沫材料的结构特征，纳米多孔金属在催化、传感、驱动、表面拉曼散射增强、电解、超电容器、高温模板/支架和耐辐射等领域呈现出广阔的应用前景。

力学性能是制约材料应用的一个重要因素。近来，为了进一步拓宽NPMs的应用领域，当前学界的研究兴趣开始转向NPMs力学性质的提升，并取得了丰硕的研究成果。虽然国内外已经有许多关于纳米多孔金属的综述文献，但是，多数文献并未详细论述纳米多孔金属力学性能方面的研究进展。因此，本文除总结纳米多孔金属的制备方法和应用领域外，也将介绍当前纳米多孔金属力学性能方面的重要研究进展。

1 纳米多孔金属的制备

制备纳米多孔金属的主要方法有：模板法、电化学法以及脱合金法等。其中，脱合金法又包括化学脱合金、电化学脱合金、金属溶液脱合金和气相脱合金等，是应用最为广泛的纳米多孔金属制备方法。以下将分别对几种方法进行详细介绍。

1.1 脱合金法

脱合金法指的是利用一定的物理或化学手段，将合金中的部分组元去除，从而获得纳米多孔金属的一类方法。在去除合金组元的过程中，剩余合金组元的原子通过迁移、扩散，将自发形成纳米尺度的多孔结构。由于脱合金化过程中，纳米多孔结构会不断演化，因此，可以通过对脱合金化工艺的调控，获得具有不同特征尺寸的纳米多孔结构。

1990年，Sieradzki和Newman申请了脱合金法制备纳米多孔金属的专利，并正式提出了纳米多孔金属结构（nanoporous metallic structure）的概念。在后续工作中，Sieradzki和Newman提出了组分阈值与临界电位的概念。他们认为合金中惰性组元与活泼组元的原子百分比要适当，且两个组元之间要有一定的电位差[1]。满足这两个条件的合金才可以通过脱合金形成纳米多孔结构。2001年，Erlebacher等通过实验与计算机模拟结合的方法，发现纳米多孔结构的形成是一个内在动力学过程。在纳米多孔结构形成过程中，电位差驱动的活泼原子溶解，惰性原子在界面上的扩散，材料表面积的不断增加三个因素同时作用。计算机模拟得到的纳米多孔金形貌，如图1所示[2]。

图 1 纳米多孔金的模拟结构，其韧壁宽度在2～5 nm之间[2]Fig. 1 Simulated nanoporous gold structure with ligament widths of 2-5 nm[2]

现今，脱合金技术已经发展成熟。各个团队围绕着脱合金原理和新多孔金属的制造进行研究。脱合金最初只是在腐蚀的环境下进行，现在它衍生出许多新的方式如：液态金属脱合金和气相脱合金等，用于制造高比表面积、双连续的纳米多孔材料。下面具体介绍几种脱合金法。

1.1.1 化学脱合金

化学脱合金是历史最悠久、目前应用最广泛的脱合金方法。它利用元素之间的电位差，将合金中的一个或多个组分溶出，从而在合金中得到三维连通的纳米多孔结构。化学脱合金的前驱体主要有金属晶体和非晶材料两种。采用脱合金法，以Au-Ag、Pt-Cu、Pd-Co、Cu-Mn、Ni-Mn、Ag-Zn等晶体合金为前驱体，已经在 Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Ag 等多种类型的金属上成功地得到了纳米多孔结构[3-7]，此外，非晶材料因其结构同质、元素限制小、成分范围广等优点，比晶体材料用作纳米多孔金属的前驱体更有优势。越来越多的学者以非晶材料为前驱体，制备纳米多孔金属；但是，由于非晶材料尺寸等因素的影响，以非晶材料为前驱体制备纳米多孔金属，仍有诸多限制[8-9]。化学脱合金法所得到的纳米多孔金属，结构形貌各异，主要受脱合金时间、温度、腐蚀液种类和浓度等因素的影响。

Ding等[10]使用硝酸为腐蚀液对金银合金进行脱合金，成功制作出纳米多孔金箔（nanoporous gold leaf, NPGL），并发现随着腐蚀时间的增加，NPGL结构明显粗化，如图2所示。Wang等[11]以Al70Au30、Al80Au20为前躯体，分别采用NaOH与HCl溶液进行脱合金，制备了具有不同孔径及韧壁尺寸的纳米多孔金。Zhang等[12]通过改变前驱体的合金比例，研究其对脱合金结果的影响。研究发现，Au、Pd、Pt、Ag和Cu的表面扩散显著影响纳米多孔金属的韧壁尺寸，并且韧壁尺寸随着元素的扩散系数的增加而增加，其中，Pt/Pd ＜ Au ＜ Ag ＜ Cu。化学脱合金的优点在于方便可行，通过简单的腐蚀就能得到性能优越的纳米多孔结构。化学脱合金仍然是众多脱合金方法中最成熟、普遍的一种。

1.1.2 液态金属脱合金

脱合金通常使用水溶液腐蚀掉活泼金属，虽然这种方法是制备纳米多孔贵金属的理想方法，但它并不适用于所有金属。2010年Wada等[13]提出了一种新的脱合金方法，即液态金属脱合金（liquid metal dealloying, LMD）：采用金属熔体代替水溶液，作为制备纳米孔金属的脱合金液；在LMD过程中，合金成分与金属熔体间的原子相互作用，使特定组分从合金固体中析出，并由剩余部分自组织形成纳米多孔结构[14]。LMD技术不是通过腐蚀选择性去除组分，而是利用组分之间的吸引力和排斥力，这是与构成组分活泼性无关的因素，使得制备次贵金属的纳米多孔结构成为可能。

图 2 脱合金前Au/Ag(Au 50%)铂片的光学图像（厚100 nm，长宽均为8.57 cm）（a）和 脱合金后的纳米多孔金光学图像（b）[10]Fig. 2 Optical images of Au/Ag(Au 50%) leaf before dealloying（thickness 100 nm, length and width are 8.57 cm）（a）and gold leaf after dealloying（b）[10]

Wada等[13]将Ti30Cu70合金短暂浸没于温度为973 K与1223 K的熔融Mg中，成功制备出纳米多孔Ti，如图3所示。由于液态金属组元之间混合焓的不同，Mg-Cu与Ti-Cu键都是吸引力的，而Mg-Ti键是排斥力。在熔融纯Mg中，Ti30Cu70中的Cu被Mg所吸引，以溶质的形式迁移到液态Mg中。Wada等后又利用LMD法成功制备出纳米多孔 Cr、Fe、Si、Nb 等[15-17]。

Chenwiegart等[18]将四元TiZrCrCu合金浸入熔融Mg中以脱去Cu，成功制备了纳米多孔三元合金TiZrCr；通过观察前驱体合金浸入Mg后5 min、10 min和30 min的多孔结构形貌特征得出结论，随着浸入时间的增加，多孔TiCrZr韧壁尺寸逐渐增大。Mccue等[19]将 Ti-X（Mo、Nb、V、Ta）合金浸入熔融Cu中，利用Cu与Ti的结合力脱去合金中的Ti，形成纳米多孔结构，并对Ti-Ta合金进行了系统的研究，包括对脱合金后材料的力学性能表征，发现当韧壁尺寸从10 mm 减小到70 nm时，屈服应力增加了10倍，从250 MPa增加到2.5 GPa，同时还保持了材料韧性。

随着研究的深入，液态金属脱合金技术已经趋于成熟。采用LMD法制备的纳米多孔材料具有多种优异的材料性能，应用广泛。例如，纳米多孔硅作为电池阻极，具有极长的循环疲劳性能；多孔Nb具有高比表面积，已成功应用于电解容器[20]。然而，液态金属脱合金也存在一些问题，如：在液态金属脱合金后，仍需要使用化学腐蚀去除在孔隙通道中固化的残余物，且LMD需要很高的脱合金温度，往往会导致多孔结构的粗化，不利于保持纳米尺度的多孔结构。

1.1.3 气相脱合金

目前存在的脱合金方法只能应用于有限的金属元素，且通常都需要用化学试剂溶出，可能带来严重的环境问题，因此并不经济，且没有可持续性。气相脱合金法是一种绿色、通用的方法，利用合金中组成元素之间的蒸气压差，通过施加一定的分蒸气压选择性的去除组分，从而形成纳米多孔结构。气相脱合金法应用广泛，不限材料的元素种类、化学活性，因此多种材料均可由气相脱合金法得到纳米多孔结构，且脱合金蒸发的组分可以回收再利用。同时，气相脱合金法制备的纳米多孔结构的孔径具有可调性。2015年，Sun等[21]提出可以采用物理真空脱合金法制备多孔材料，并成功制备了多孔铜粉。后来，在此基础上，又以Cu30Zn70合金为前驱体，成功制备了块体微米多孔铜。在高真空环境下（真空度保持在10 Pa以下），分别在450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃中进行了物理真空脱合金，所得到的微米多孔铜如图4所示。

Li等[22]利用真空脱合金法成功脱出Mn制备出多孔不锈钢,对脱合金效果进行分析，发现850 ℃是316 L不锈钢多孔结构形成的最佳温度，并得出多孔结构的形成过程是由温度与时间双重因素影响的结论。Lu等[23]以Co5Zn21为前驱体，在真空条件下，利用Zn和Co的饱和蒸气压差，选择性地从Co5Zn21合金中将Zn去除，首次得到纳米多孔钴；作者所搭建的真空脱合金设备由加热温度高达1573 K的高温管式炉、回收蒸发组元的冷凝单元还有保持系统真空状态的真空系统三部分构成，设备示意图如图5所示。

图 3 不同温度下，熔融Mg中脱Cu观察到的纳米多孔Ti形貌图[13]Fig. 3 SEM images of nanoporous Ti samples prepared by removing Cu in liquid Mg at different temperatures[13] （a）973 K;（b）1223 K

图 4 不同温度下物理真空脱合金微米多孔铜形貌[21]Fig. 4 SEM images of microporous copper formed by physical vacuum dealloying[21] （a） 450 ℃; （b） 500 ℃; （c） 550 ℃;（d） 600 ℃

图 5 高真空可回收气相脱合金系统的原理图[23]Fig. 5 diagram of high vacuum recyclable vaporphase dealloying system[23]

气相脱合金化过程中，升华的合金组元在收集之后，可以完全回收再利用，与之前的脱合金方法相比，更加环保，符合现在科技发展的需求。脱合金法已经被证明是产生纳米多孔结构金属的有效方法，并且延伸出了多样化的脱合金技术，具有代表性的脱合金体系与其所使用的方法如表1所示。

1.2 模板法

模板法是制备纳米多孔金属的重要方法之一。具体做法是将前驱体依据需求填充入自然或人工模板中，待形成多孔结构后，将模板移除，从而获得独立的多孔结构。常用的模板一般可以分为三类：硬模板，软模板和复合模板[24]。硬模板中包含许多天然模板，如海胆骨、蛋白石等，但是用天然模板制成的多孔金属一般孔径都是微米量级的，而且选择较少，常常无法满足需求。所以越来越多的学者选择使用人工模板，人工模板有多孔阳极氧化铝（anodic aluminum oxide, AAO ）、胶体阳极氧化硅、聚苯乙烯胶态晶体等。复合模板法是指结合使用多种模板制备出所需要的纳米多孔结构的方法。

表 1 脱合金法制备的代表性纳米多孔金属Table 1 Representative nanoporous metals obtained by dealloying

1.2.1 AAO模板法

多孔阳极氧化铝模板，是一种典型具有精细结构的纳米孔阵列。酸性电解液中的铝经阳极氧化后，形成蜂窝状多孔结构，即AAO模板。AAO主要用于制作纳米点阵列、纳米线阵列等，有双通、单通孔道两类。单通AAO是指孔的一头有铝基底阻挡。双通AAO模板上的纳米孔是通孔，因此可用作过滤膜。Masuda等[25]以双通多孔阳极氧化铝的多孔结构为模板，经过两步复制，成功制备了高度有序的纳米多孔Pt与Au；制得的纳米多孔金属具有均匀、密布的蜂窝状结构，纳米孔的直径约70 nm，深度从1 μm到3 μm，并且可以根据AAO模板的厚度进行调控。由于其表面的多孔结构，纳米多孔金的颜色与大块黄金相比有显著的差别。

1.2.2 氢气泡模板法

氢气泡模板法以电化学沉积时阴极析出的大量氢气泡为动态模板，制备纳米多孔结构。在电沉积过程中，随着沉积的进行，氢气泡体积不断增大并不断的逸出，导致沉积的金属形成纳米多孔结构。由阴极反应产生的氢气泡在基体与电解液以及电解液与空气之间的界面上形成通路，导致气泡产生处没有金属沉积发生，只有气泡之间存在电解液的空间才能发生金属沉积，形成了制作多孔金属的动态模板。氢气泡模板法制备多孔金属的过程，如图6所示。

Shin等[26]发现，采用氢气泡模板法获得的纳米多孔结构的孔径随着沉积时间，多孔结构与基材间距的增加而增加，且多孔结构的韧壁具有很高的渗透性。这是由于剧烈的生氢反应不仅发生在基体处，而且发生在沉积铜的枝晶间。用氢气泡动模板法制备的纳米多孔铜如图7所示。

图 6 氢气泡模板法制备多孔金属示意图[26]Fig. 6 diagram of of porous metal prepared by hydrogen bubble template[26]

图 7 不同时间氢气泡模板法制备的多孔铜形貌图[26]Fig. 7 SEM images of porous copper prepared by hydrogen bubble template at different periods of time[26]（a）5 s; （b）10 s;（c）20 s

当前，采用氢气泡模板法已经可以成功制备纳米多孔Cu、Sn、Ni等金属，但由于受到平衡电势和过电位等因素的限制，氢气泡模板法并不适用于直接制备纳米多孔金等电负性较低的贵金属。为了制备纳米多孔金，Li等[27]利用氢气泡动态模板法，首先获得了纳米多孔铜膜，然后将制备出的纳米多孔铜膜浸入KAu（CN）2溶液中进行置换反应；在牺牲多孔铜膜的电极反应中，通过金原子在铜膜上的电沉积获得具有和铜膜相似形貌的多孔金膜；最后，利用电化学脱合金工艺，去除多孔金膜中的残余铜，模板法与脱合金法两种方法结合，成功制备出了纳米多孔金。通过两步法制备的纳米多孔金，对葡萄糖的电解氧化反应具有良好的催化活性。

模板法的优点是，制得的多孔金属孔径分布范围广，而且孔的大小相较其他方法可以更加精确地调控；缺点是模板制作成本高，而且模板一旦选定，就无法调节孔的结构和尺寸，为了克服模板法制备多孔金属的缺点，可以将模板法与其他制备方法结合。如Fujita等[28]利用一种在日本被称作“washi”纸的材料为模板，将合金粉末和水溶性黏结剂一起浸入模板中，然后高温烧结，烧结后，模板材料和黏结剂都已经分解，得到了一种具有多孔结构的合金；再对多孔合金进行进一步的脱合金，将活泼金属去除，最终可以得到一种尺寸不同于模板尺寸的多孔结构。以上结果表明，通过将两种方法结合，可以成功得到有多种孔径尺寸的多孔金属，克服了模板法无法调节孔径的缺点。

1.3 电化学法

化学脱合金法可以高效制备纳米多孔金属，并且通过改变时间、温度等因素可以灵活调控制得的纳米多孔结构，但是，脱合金法很难制备出一种结构均匀，且不含其他杂质元素的纳米多孔金属。模板法则有模板脱除不完全、性价比低、步骤繁琐等缺点。因此，直接在纯金属基体上自发形成且尺寸可调控的纳米多孔结构，是获得纳米多孔结构的理想过程。为此，人们尝试通过电化学法的方法制备纳米多孔金属。具体做法是通过电极上的氧化反应和正电场下电极与电解液的反应，在作为电极材料的金属上获得纳米多孔结构。

Deng等[29]提出了一步法制备新型纳米多孔金箔（NPGF）的工艺，该方法以HCl为电解液，给纯金箔片施加一定电压，可在一分钟内从纯金基体中直接制造出大表面积的NPGF，制备的 NPGF和Pt修饰后的NPGF分别在葡萄糖和甲酸的电催化氧化过程中表现出了极高的电催化活性。日本学者Nishio和Masuda[30]在草酸盐溶液中以纯金为阳极，成功制备出了纳米多孔金薄膜，并以电解中碳质钝化膜在纳米尺度上的破裂，对金阳极上纳米多孔结构的形成进行了解释。

在对纳米多孔结构与形成机理进一步了解的基础上衍生出了越来越多的制备技术，除脱合金法以外的具有代表性的制备方法以及所制备的纳米多孔金属，如表2所示。

表 2 模板法及电化学法制备的代表性纳米多孔金属Table 2 Representative nanoporous metals obtained by template method and electrochemical process

2 纳米多孔金属的应用

纳米多孔金属因其特殊的多孔结构和功能性，在催化、传感、驱动、表面增强拉曼散射、电解、超级电容器、高温模板/支架和耐辐射等广阔领域有着重要应用。由于纳米多孔非贵金属发展的历史较短，大部分纳米多孔金属的应用都集中在制备技术比较成熟的纳米多孔金、银体系。

2.1 表面增强拉曼散射

表面增强拉曼散射光谱广泛应用于化学工业、生物医学和环境科学等科学领域，是非常重要的表面、界面、分子检测及结构研究的光谱技术。因此，它的优化与改进，对现代工业技术的发展非常重要。在表面增强拉曼散射中，对活性基底的改进，是优化表面增强拉曼散射的重要部分。经研究发现，采用纳米多孔金属作为活性基底，可以同时满足基底稳定性和均一性的条件，对于增强拉曼散射有重要的意义。

1974年，Fleischmann等[31]在利用拉曼光谱研究银电极表面上两种吡啶的吸附作用时，首次观察到银电极对拉曼散射的增强作用。之后，Hendra等[32]在经多次电化学循环后粗糙的银电极表面上研究吡啶吸附后的拉曼光谱，发现吡啶的拉曼光谱异常强烈，显示了拉曼光谱在实际应用中的巨大潜力。Albreche等[33]认为吸附吡啶拉曼光谱的显著增强，主要是由于电极的表面效应显著提高了吡啶分子的拉曼散射截面，并把这种效应称为表面增强拉曼散射。此后人们在多种纳米多孔金属作为基底材料的拉曼散射中，都观察到了表面增强拉曼散射效应。其中尤其以纳米多孔金、银的研究最为深入和广泛。以纳米多孔金、银为基底的表面增强拉曼散射，已经被大量应用于分子检测等多个领域。

2.2 催化

现今，随着工业发展，人类社会对资源的需求不断增加。资源的可持续利用变得越来越重要。资源短缺问题，引起了人们对绿色化工的重视，尤其是对生产条件更环保且原料成本更低、更易获取的化工产品的生产与加工工艺的重视。因此，以金元素为主体的催化剂，因其无毒以及在低温下具有良好的催化效果等特性，在催化氧化反应，如选择性氧化醇[34]、烃、CO氧化和NO还原等反应中，有着重要的应用。相比于传统的催化剂，纳米多孔金具有更高的比表面积以及更多的化学活性位，对于现代工业技术的革新来说具有重要意义。

纳米尺度的金是一种理想催化系统。首先，金元素无毒且具有优异的耐腐蚀性，可以根据反应介质的吸附特性，对金的表面进行修饰。1987年，Haruta等[35]发现在接近室温条件下Au纳米粒子对CO氧化反应表现的非常活跃。Hvolb等[36]对不同材料支撑的纳米Au颗粒催化CO氧化反应中的颗粒尺寸与相应的催化效果进行了总结，结果如图8所示，研究发现，只有当纳米颗粒的特征尺寸小于5 nm时，纳米金颗粒才表现出催化活性。Zielasek等[37]发现CO氧化反应可以被自支撑纳米多孔金催化，排除了支撑材料的影响，为进一步揭示金的催化机制创造了条件。

图 8 273 K下活性与催化CO氧化不同材料支撑纳米Au颗粒尺寸的关系[36]Fig. 8 Summary of catalytic activities for CO oxidation at 273 K as a function of Au particle size for different support materials[36]

Ding等[38]用金银合金作为前驱体，使用硝酸分别在-30℃、0℃、30℃对前驱体合金进行脱合金，得到纳米多孔金；脱合金结果表明，随着脱合金温度升高，纳米多孔结构粗化，甚至部分多孔结构消失；在CO还原反应中，纳米多孔结构粗化后，CO浓度明显升高，如图9所示，表明纳米多孔结构粗化后催化活性下降。以上结果表明，纳米多孔金属虽然具有优异的催化特性，但随温度升高的粗化倾向损害了其催化性能的稳定性，限制了它在高温环境下的应用。高温下，纳米多孔金属的纳米结构的热稳定性是制约其应用的关键因素，因此，如何制备高温下仍具有稳定纳米多孔结构的金属材料是当前亟待解决的技术难题。

图 9 不同温度下NPG的催化性能[38]Fig. 9 Catalytic performance of NPG at different temperatures[38]

针对这一问题，近来的研究工作发现，少量电催化活性掺杂剂的添加，可以改善纳米多孔结构的热稳定性，同时还可以优化纳米多孔金属的催化性能。当前，已经有许多基于纳米多孔Au的双金属催化剂的研究，试图改善NPG的稳定性。例如，通过电镀Pt对NPG进行表面改性[39-40]或通过在前驱体中添加少量Pt构成三元合金，最终获得纳米多孔 Au-Pt合金[41-43]。此外，Lang等[9]以 Au30Si20Cu33Ag7Pd10非晶条带为前驱体，以H2SO4溶液为电解液，在三电极体系中进行电化学脱合金，得到了Au-Pd双合金的NPGP；同NPG对比发现，NPGP具有比NPG更好的电化学稳定性。

但是，Pt与Pd的添加并没有根本改善NPG的热稳定性。Biener等[44]利用原子层沉积（ALD）技术，成功提高了NPG的热稳定性，还起到了功能化纳米多孔金属的作用；具体方法是，以Au0.3Ag0.7合金样品为前驱体，用浓硝酸进行脱合金，得到NPG。

图10表明1 nm厚的氧化铝薄膜便可以使NPG在1000 ℃时仍保持初始的纳米多孔结构。另外，TiO2ALD涂层还可以显著提高NPG的催化活性。当前的研究进展表明，通过改进，NPG在高温催化、高温传感器、以及致动器等高温环境的应用中具有很大潜力。

2.3 超级电容器

能量储存是现代社会面临的一项重大问题。为了解决全球变暖和不可再生化石燃料日益短缺等问题，开发低成本、高效率和更环保的能源转换、储存设备迫在眉睫。设备的性能与材料的性能密切相关，因此材料技术的突破是开发新一代储能和转换设备的关键。近年来纳米技术的发展表明，纳米材料用作锂电池、燃料电池和超级电容器的电极或电解液，表现出独特的性能[45]。

图 10 Al2O3、TiO2涂层NPG的热稳定性：Al2O3、TiO2涂层及无涂层的纳米多孔金韧壁平均尺寸与处理温度之间的关系[44]Fig. 10 Thermal stability of Al2O3- and TiO2-coated NPG:development of average ligament size of Al2O3-coated, TiO2-coated, and uncoated NP-Au vs.annealing temperature[44]

超级电容器是一种理想储能系统，相比传统的电解电容器，它具有更高的功率密度和更高的能量密度，受到了学者们的普遍关注[46]。纳米多孔材料用作超级电容器电极材料的关键问题，是在比表面积（确保高电容）和孔径分布（方便电解液流通）之间找到平衡。因此，具有高表面积、高孔隙率和良好导电性的纳米多孔金属，是理想的超级电容器电极材料。将多孔金属与如金属氧化物、导电聚合物等有高电容、低成本、环保等优点的材料相结合，对提高电容性能、降低成本具有重要意义[47]。Lang等[48]将NPG和纳米晶MnO2组合，形成了纳米多孔复合结构，如图11所示；用MnO2@NPG复合材料制作的超级电容器，在能量、功率密度等方面均有显著的提升。

近年来，许多学者开始研究柔性超级电容器。Ko等[49]利用纳米多孔金制备的便携超级电容器，如图12所示；首先，将纳米多孔金与MnO2相结合，利用MnO2改善电子传输性能，同时MnO2可以改善电极与电解质之间的离子扩散，起到双电层的作用，从而提高了功率密度与能量储存密度。Hou等[50]制备了由聚吡咯、超薄三维纳米多孔金（NPG）电极、以及锰的氧化物组成的柔性电容器，研究发现，NPG有高导电性，既可以复合活性材料，又可以支撑超级电容器的集电器，能够明显提高导电聚合物和金属氧化物活性材料的电容。

Lee等[51]采用一步激光感应烧结的方法，通过控制激光的输入速率，制备了一种具有极高表面积和高导电电流收集器的纳米多孔银电极，并制成了自生成纳米多孔银的高性能柔性微超级电容器。研究发现，随着活性材料，金属氧化物（锰、铁氧化物）的电沉积，复合后的纳米多孔银成为一种具有高能量密度、功率密度的柔性微超级电容器。这种制造过程，可以比传统的制造过程更快、更经济地获得性能先进的金属/氧化物超级电容器。

3 纳米多孔金属的力学性能

3.1 力学性能分析

图 11 NPG电镀MnO2 5 min后的HRTEM图像（a）和NPG/MnO2界面的亮场STEM图像（b）[48]Fig. 11 HRTEM image of NPG plated with MnO2 for 5 minutes（a）and bright field STEM image of NPG/MnO2 interface （b）[48]

图 12 纳米多孔金柔性可折叠超级电容器（20 cm × 30 cm）的摄影图像，右图表示此柔性电容器可在多种形态下工作[49]Fig. 12 Photographic images of nanoporous gold flexible supercapacitor with area of 20 cm × 30 cm. Images on the right indicate LED connection under various flexible conditions, such as flat, crumpling, and wrapping[49]

材料的性能通常是由其成分及微观结构共同决定的[52]。在纳米多孔金属的制备过程中，影响其微观结构的因素较多，且最终形成的结构也比较复杂，因此纳米多孔金属的力学性能难以控制。通过对纳米多孔金属的结构进行简化，建立动力学模型，探究其力学性能变化的规律，可以为改善纳米多孔金属的力学性能提供思路；同时，对纳米多孔金属力学性能的表征也可以为力学模型的建立提供实验依据。因为纳米多孔金、银体系是研究比较深入、应用也较为广泛的纳米多孔金属，所以，当前对纳米多孔金属力学性能的研究多是以纳米多孔金和银为模型。

纳米多金属虽然是纳米结构连接的网络，但它仍然是高密度的泡沫，相对于完全致密的纳米线、微柱或纳米晶材料，它们的力学性能有所下降。Gibson与Ashby 在1997年出版的关于多孔固体材料结构与性能的书中，阐述了多孔材料的力学性能[53]，给出了描述多孔材料的屈服应力和弹性模量的GA方程：

式中：Cσ和 CE是常数，Cσ= -0.3和 CE= -1.0；σy,bulk和Ebulk分别是块状材料的屈服应力和弹性模量；ρ*是材料的相对密度（ρ* = ρfoam/ρbulk）；指数 nσ和nE取决于固体材料的微观结构。然而，“Gibson-Ashby”模型仅对孔径为微米级以上的多孔材料适用。由于纳米多孔材料的孔径在纳米尺度，因此GA方程并不适用。例如，Volkert等[54-55]发现，平均韧壁尺寸约为100 nm的纳米多孔金样品的屈服强度，可以比Gibson-Ashby模型的预测值高10～100倍。纳米多孔金属的力学性能数据显示，随着韧壁尺寸的减小，材料的强度会增加[56-57]。这表明多孔材料强度与韧壁特征尺寸有关。因此，Hodge等[58]研究了纳米多孔材料的韧壁尺寸、屈服强度、相对密度之间的关系，发现在纳米尺度上，多孔材料强度除了受相对密度的影响，还受韧壁尺寸的影响；为了考虑韧壁尺寸对多孔材料力学性能的影响，利用Hall-Petch关系对Gibson-Ashby屈服强度方程进行了修正，如下式所示：

式中：CS为常数；σ0为块体材料的屈服强度；k是Au(10～1 μm)理论屈服强度的 Hall-Petch 奇数；L 表示韧壁尺寸；为多孔材料的密度；为块体材料的密度。

Feng等[59]提出了一种单元微力学模型，该模型考虑了表面能和残余表面应力的影响，来预测纳米多孔材料的有效杨氏模量，并修正了GA模型的弹性模量模型，该模型可以合理地解释相关的实验结果。然而，实验制备的纳米多孔材料往往具有多种孔径的分层结构。具有分层结构的纳米多孔材料的弹性行为，仍缺乏研究。Xia等[60]提出将纳米级单元嵌套在微格分层结构上组成纳米多孔结构模型，将纳米多孔结构的力学性质与层次结构相关联。以具有多种韧壁尺寸的纳米多孔金为研究对象，分析了具有不同孔尺寸、分层结构的纳米多孔材料的有效弹性性能。Zabihzadeh等[61]研究了关于纳米多孔银的有限元模拟，具体方法是利用ptychographic X射线计算机断层扫描技术获得纳米多孔银结构，如图13所示；发现通过仿真，可以更好地理解实验过程，同时有助于观察韧壁尺寸、孔形貌和孔隙率之间的相互作用。该模型可以预测纳米多孔银的力学性能。

图 13 用ITK-SNAP软件3D渲染后的纳米多孔银微柱（d = 4 μm）（a）和由图（a）微柱中提取的保持其网格特征的立方体，长为3 μm（b）[61]Fig. 13 3D rendering of the representative nanoporous silver pillar with diameter of 4 μm using ITK-SNAP software（a）and feature-preserving mesh model of 3-μm-length cube extracted from the pillar presented in Fig.（a）（b）[61]

Mangipudi等[62]采用化学和电化学脱合金法制备了相对密度30%的纳米多孔金，并通过纳米压痕实验测得了纳米多孔金的弹性模量和硬度；利用有限元分析，对三维纳米多孔结构进行了单轴压缩模拟；通过对纳米多孔金韧壁的尺寸分布、弯曲度、表面曲率分布，结构的各向异性，节点的连通性和属类等方面进行量化，将模拟结果与实验结果进行对比，修正了GA公式中与几何因素相关的前置因子CE与Cσ，如下：

在此基础上，用有限元模拟对纳米多孔金进行了平面应力、轴对称载荷下的变形行为模拟，研究了多轴屈服和硬度与纳米多孔金屈服应力的关系，材料的弹性响应几乎是各向同性的，但是NPG的屈服行为与各向同性的屈服准则相差较大[63]。

3.2 力学性能改善

纳米多孔金属的力学性能是制约其应用的一个重要因素。纳米多孔金属的力学性能与其微观结构及内部界面的状态等密切相关。因此，改善纳米多孔金属的力学性能，通常需要调节纳米多孔金属的微观结构。

使用脱合金法制备纳米多孔金属时，可以通过改变前驱体的制备方法改善脱合金后材料的力学性能。前驱体力学性能的提高，有利于改善脱合后纳米多孔金属承受载荷与冲击的能力。Yao等[64]利用放电等离子烧结（SPS）技术制备前驱体，随后通过化学脱合金得到了纳米多孔结构，研究了合金成分的改变对宏观力学性能的影响。SPS技术与传统铸造方法相较，更环保、可控。Seker等[65]对纳米多孔金进行退火处理，通过控制退火的温度调控多孔金的相对密度及力学性能；研究发现：随着退火温度的增加，所有试样的相对密度均增加；由于致密化的原因，弹性模量和残余应力也都随退火温度的增加而增加；但孔径平均值的变化取决于其几何形状、边界条件等诸多因素。Hakamada等[66]通过纳米压痕实验研究了脱合金法所制备的纳米多孔金的屈服应力，发现韧壁尺寸越小，纳米多孔金的屈服点越高；研究表明，尺寸效应与表面效应，如晶体缺陷的减少，是纳米多孔金强度增加的重要因素，如图14所示。

图 14 纳米多孔金韧壁尺寸、晶粒大小的平方根倒数与屈服应力的关系[66]Fig. 14 Relationship between yield stress of cell ligament and reciprocal of square root of grain size for nanoporous Au[66]

Zabihzadeh等[67]研究了不同烧结参数下制备的纳米多孔银薄膜的力学性能，在恒应变率拉伸实验中，发现纳米多孔银薄膜的屈服应力主要受孔隙率的影响，并通过有限元模拟，进一步讨论了优化纳米多孔银薄膜力学性能的可能途径。随着纳米多孔金属力学性能研究的深入，越来越多改善纳米多孔金属力学性能的办法将会涌现，并将进一步推动纳米多孔金属这一新型金属材料更加广泛的应用。

4 结束语

本文主要讨论了纳米多孔金属材料的制备、应用及其力学性能的研究现状。在纳米多孔金属的制备方法方面，以下方向值得重视：首先是以纳米多孔金属为模板制作新型纳米多孔材料；其次，考虑到Au，Pt等贵重金属储量有限，制备传统金属（如Fe，Ni，Nb等）的纳米多孔材料是今后研究的重点方向。现今，纳米多孔金属在能源、催化、材料分析等领域，引起了广泛关注，包括应用于超级电容器、锂离子电池、表面增强拉曼散射等。今后，以纳米多孔金属为骨架制备复合材料，为材料设计提供了更多的灵活性，将继续在这些领域得到应用。因此，作为复合材料的骨架这一结构特性，对纳米多孔金属的力学性能提出了新的要求。力学性能的提高，已然成为纳米多孔金属研究领域的新热点。当前关于纳米多孔金属力学性能的研究，方式比较简单，手段也不够丰富，且研究对象局限于纳米多孔金和银，因此，将来会有大量关于纳米多孔金属力学性能的工作不断涌现。

今后，通过微观结构元素实现材料的3D功能将成为智能材料发展的核心趋势。现存的微观结构元素种类已有很多，如纳米线、玻璃、合金、半导体、纳米颗粒、超硬材料、活性细胞、石墨烯、以及碳纳米管等，而纳米多孔金属是材料微观结构中的一个重要元素，将被越来越多地引入到材料的结构设计中。随着材料表征技术、处理技术及新材料制备方法的不断进步，人们对纳米多孔金属结构调控以及性能提升的认识会不断丰富、深入，并有望在不久的将来取得更大的突破。