石墨烯填充丁腈橡胶纳米复合材料研究进展

董慧民, 牟维琦, 史海燕, 钱黄海, 陆 明, 刘 嘉

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯与丙烯腈经共聚制得的一种非结晶性橡胶，其分子中带有极性氰基，具有良好的耐油性、耐磨性、气密性、抗静电性等，是目前用量最大的特种合成橡胶。特殊型NBR包括氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、聚稳丁腈橡胶、液体丁腈橡胶（LNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）等。NBR的缺点是电绝缘性不好，耐低温、耐臭氧性差，耐老化性、抗龟裂不理想，变形生热大，未经补强的橡胶力学性能较低等[1]，因此在实际工程应用中需要填充一定量的填料以改善材料的性能。此外，随着橡胶产业工业化水平的提高，相关高科技领域，特别是航空航天、高速列车、汽车、核工业等领域对橡胶制品的功能性需求，诸如抗静电、阻燃、耐热、导电、导热、电磁屏蔽、气体阻隔、耐辐照、生物相容性等，也越来越高。纳米材料的出现为开发高性能材料提供了一种新的途径。

研究表明[2]，当粒子尺寸进入纳米数量级时，粒子就会产生包括表面效应、体积效应和kubo效应等一系列特殊的效应，从而使纳米粒子在磁、光、声、热、电等方面表现出与宏观、介观尺度材料显著不同的特性。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体、分散相尺寸至少有一维在l～100 nm之间的新型高分子复合材料。由于纳米相的尺寸效应、大的比表面积以及纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料表现出优于相同组分常规橡胶基复合材料的性能。采用纳米填料改性橡胶是实现橡胶功能化、精细化和多元化发展的重要途径之一[3]。常用的纳米填料包括黏土[4]、纳米纤维（NCF）[5]、碳纳米管（CNT）[6-9]、膨胀石墨（EG）[10]以及石墨烯[11]等，而在众多纳米填料中，石墨烯以其独特的性能成为相关领域研究的热点。

石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直到2004年，石墨烯才由英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov[12]首次通过机械剥离（胶带剥离）法获得。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，单层石墨烯片层的理论厚度仅有0.3354 nm，是目前发现最薄的材料[12]；其独特的结构赋予其超强的力学性能[13]、良好的导热性能[14]、导电性能[15]、电磁屏蔽性能[16]、摩擦性能[17]、气体阻隔性能[18]等。将石墨烯作为橡胶填充剂，少量添加即可显著地提升橡胶的力学性能，并且使其展现出良好的多功能性，如电[19]、热[20]、摩擦性能[21]等。本文从石墨烯在NBR材料中的应用出发，综述石墨烯的制备、功能化，对石墨烯/NBR纳米复合材料的制备方法、结构、性能等方面的研究进展进行阐述，并分析其存在的问题和发展前景。

1 石墨烯及其重要衍生物

1.1 石墨烯与氧化石墨烯的制备与应用

石墨烯的基本结构是非常稳定的六元苯环结构，是构成其他一系列碳质材料的基本单元[22]，既可以堆积成为3D石墨，也可以卷曲成为1D碳纳米管（CNTs），甚至可以包裹成0D富勒烯[23]。经过十多年的研究和发展，石墨烯已经形成了一系列新的碳纳米材料，包括石墨烯薄膜、石墨烯纳米片（GNPs）、多层石墨烯薄片（FLG）、氧化石墨烯（GO）、功能化石墨烯、活性石墨烯等[24]。

GO是共价键型石墨层状化合物[25]，其结构与石墨烯大体相同，只是在由单层碳原子构成的二维基面上连接有大量的含氧官能团，其平面上含有—OH、C—O—C基团，片层边缘含有—COOH、—C=O、—OH等基团[26]；可见GO表面既具有亲水官能团又具有亲油官能团，其可被看作是两亲性物质，不但可以填充改性极性橡胶还可以填充改性非极性橡胶；而且，这些含氧官能团的存在还可为其后续的官能化提供灵活的可设计性，因此，GO是制备石墨烯/橡胶纳米复合材料最常用的衍生物。常见制备GO的方法有Brodie法[27]、Staudenmaier法[28]和Hummer法[29]，其中改性Hummer法[30]由于反应简单、反应时间短、氧化程度高、对环境污染较小、安全性较高，是常用的方法。

Bai等[31]首先将GO分散到二甲基甲酰胺（DMF）中，接着将氢化羧基丁腈橡胶（HXNBR）溶于四氢呋喃（THF），然后在超声作用下将GO分散液添加到橡胶溶液中，经共沉积、干燥、双辊机械混炼和热压硫化得到了GO/HXNBR纳米复合材料。结果显示：GO在橡胶基体中分散良好，GO表面的含氧官能团与HXNBR的羰基官能团产生了强的界面相互作用；当GO添加量体积分数为0.44%时，复合材料的拉伸强度和200%定伸应力分别至少增大了50%和100%。

石墨烯中每个碳原子均为sp2杂化，可贡献剩余的一个p轨道电子形成大π键，石墨烯片层之间可以通过π-π相互作用与范德华力紧密结合在一起[32]，从而发生不可逆的团聚和堆叠效应，结果导致石墨烯片层难以有效剥离，分散极为困难[33]；因此，获得稳定存在而完整的石墨烯是石墨烯研究及其应用的一个重要前提。目前石墨烯的制备方法主要有：1）固相法，包括机械剥离法（micromechanical cleavage）和外延生长法（epitaxial growth）[34]；2）液相法，包括氧化还原法[35]、碳纳米管纵切法[36]、超声分散法和化学合成法[37]等；3）气相法，包括化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）[38]、电弧放电法（arc discharge）[39]等。

Mensah等[40]利用水合肼还原GO获得还原石墨烯（RGO），接着通过溶液法分别制备了GO/NBR和RGO/NBR复合材料。结果显示，GO/NBR和RGO/NBR复合材料的玻璃化转变温度（Tg）均得到明显提高，这反映了石墨烯与NBR基体间存在强的界面作用。TEM和SEM证实，相比于GO，RGO的皱褶、突出以及表面粗糙度更高，其在NBR基体中的分散也更加均匀，因此RGO/NBR表现出更高的硬度和拉伸强度，例如，当RGO填量为0.1 phr时，相比GO/NBR复合材料，RGO/NBR纳米复合材料的50%、100%和200%的定伸应力分别增大了83%、114%和116%；不过，GO/NBR复合材料的高温拉伸性能更佳，这可能是由于NBR与GO之间强的氢键作用或者偶极-偶极作用所致。

1.2 石墨烯的功能化及共混

石墨烯因高的比表面积和独特的性能，被认为是聚合物复合材料理想的增强及功能填料。然而，由于石墨烯表面呈化学惰性，与聚合物分子间只能通过弱的范德华力、π-π相互作用和氢键作用结合，与许多聚合物的相容性并不理想；此外，由于石墨烯层间内聚能强，很容易团聚并重新层叠成石墨，因此，制备高性能石墨烯/橡胶复合材料的两个主要挑战[3]是石墨烯在橡胶基体中的剥离分散以及石墨烯/聚合物的界面调控。因此，必须首先对石墨烯进行改性，才能有助于石墨烯的分散及与聚合物形成强的相互作用。

1.2.1 石墨烯的功能化

通常，改性石墨烯表面的方法有非共价法与共价法[41]。石墨烯非共价键功能化是指基于静电吸引、π-π相互作用、离子键及氢键等非共价键相互作用，利用修饰分子对石墨烯进行表面功能化；该方法一般不会破坏石墨烯的原始结构与性能，如没有降低石墨烯的导电、导热性能；常用处理剂包括表面活性剂[42]、氨基酸[43]、共轭聚电解质[44]、聚合物[45]和其他有机分子[46]等。共价键功能化是通过使石墨烯或石墨烯的衍生物（如GO）发生多种化学反应，将有机小分子或高分子通过共价键与石墨烯片层连接，共价化学键相当稳定，不易被破坏，其缺点是易于损伤石墨烯内在的性能；常用的处理剂包括有机异氰酸酯[47]、硅烷偶联剂[48]、胺[49]、氯硅烷[50]、甲基丙烯酸锌[51]等。

蒋静等[42]分别采用十二烷基苯磺酸钠（SDS）、溴化十六烷三甲基铵（CTAB）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）改性GO，随后将GO与XNBR胶乳混合后采用水合肼还原制备母炼胶，然后与生胶混炼制备RGO/XNBR纳米复合材料；结果表明，随着RGO含量增加，纳米复合材料的力学性能明显改善，其中CTAB改性RGO/XNBR复合材料的力学性能最佳；此外，石墨烯还可以提高复合材料的导热性能和耐热性能。

随着环境保护要求的提高，人们开始研究环保型制剂在改性石墨烯中的应用。Liu等[52]用环境友好的腐植酸钠（SH）改性石墨烯（Sodium humate functionalized graphene， SHG），并通过胶乳法制备了氧化镁（MgO）和硫磺（S）硫化的SHG/XNBR纳米复合材料。结果表明：SHG即使在很高的浓度（高达30 mg/mL）时，也仍然能够以单层石墨烯的形式稳定地分散于水溶液中，分析认为这是由于SH与石墨烯层之间存在氢键及π-π作用。当SHG添加量为1 phr时，SHG/XNBR纳米复合材料的断裂能量增大了1倍，伸长率也得到改善，而模量基本没有变；这种现象可能是由于SHG与MgO显著地影响了橡胶的交联，改善了SHG在橡胶基体中的分散。

1.2.2 石墨烯与其他填料共混

石墨烯除了可以进行功能化改性以拓展其应用外，还可与其他填料共混使用。共混体系填料的制备过程简单，能够提高石墨烯的分散性，同时保持了石墨烯的优异性能，而且填料之间的协同效应也有助于改善复合材料的性能。

Varghese等[53]研究了FLG和炭黑（CB）混杂物（FLG-CB）（质量比为 1∶1）改性 NBR 纳米复合材料的机械性能，并同时与纯CB、纯FLG增强复合材料进行了对比。FLG填充量为5 phr时，复合材料的拉伸强度提高了190%，而CB需要5倍于FLG的添加量才能达到相同的力学强度。相比于纯CB，FLG填充复合材料的蠕变柔量显著下降，不过FLG填充复合材料的压缩永久变形更大。FLG-CB增强复合材料储能模量最优，压缩永久变形介于纯FLG与纯CB单独增强复合材料的性能之间。

除了上述共混方法外，研究人员还开发了其他的一些方法，如表面涂层法来进行石墨烯改性。宁南英等[54]首先通过在GO表面镀银制得高导电填料，接着与橡胶水乳液共混使镀银GO以单片层或极少量纳米片层分散在NBR橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将GO还原为RGO，形成RGO片层包裹着胶乳粒子的网络结构，得到的复合材料在较低填充量下即具有很高的电导率，导电逾渗值低。

2 石墨烯/NBR纳米复合材料的制备方法

影响石墨烯/NBR复合材料性能的主要因素有石墨烯的性质、形状、含量，石墨烯在橡胶基质中的聚集结构和分散状态，以及石墨烯-橡胶界面作用等[55]，而这些因素均与纳米复合材料的制备方法有密切关系。目前石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有以下几种，即溶液共混法、胶乳共混法、机械混炼法等。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是实验室制备聚合物基纳米复合材料常用的方法。具体步骤是将石墨烯片层或者石墨烯衍生物的胶体悬浮液与目标聚合物基体混合在一起，聚合物可以单独溶解在溶剂中，也可以溶解在石墨烯片的悬浮液中；接着将目标聚合物的不良溶剂加入该悬浮混合液中，随后包裹着填料的聚合物分子链发生沉降；沉降后得到的复合物经提纯和干燥后再经过进一步处理可以进行相关研究。此外，也可以将石墨烯/聚合物复合溶液中的溶剂直接挥发掉，但是Moniruzzaman研究表明，这种方法由于溶剂挥发速率较慢，可能会发生石墨烯聚集现象，最终导致复合材料的性能降低[56]。再者，Barroso-Bujans等[57]研究表明，吸附在石墨烯片层间的溶剂分子即使经过十分严格地干燥处理手段，仍难以完全脱除，而且当需要原位还原时，还原剂可能会破坏聚合物的结构，这为溶剂法的应用带来了一定的挑战性[58]。

Mensah等[59]通过溶液共混法制备了GO增强NBR纳米复合材料（GO/NBR）。SEM、TEM、XRD证实GO已均匀地分散在橡胶基体中，由于GO表面不平整，存在缺陷，且富含各种官能团，因此改善了橡胶与基体的相互作用，GO/NBR纳米复合材料的物理机械性能均得到了增强，见表1所示。

此外，研究人员还开发了一种独特的溶液涂覆法来制备石墨烯/NBR纳米复合材料。Ashwin等[60]通过热还原石墨烯法合成了非常薄而轻的多孔层状RGO，结构见图1（a）；接着将RGO与NBR溶于二甲苯中形成了均匀的浆状物，然后通过溶液涂覆法，在铝板上涂覆2～3 mm厚的橡胶混合物；最后在空气中固化24 h得到RGO/NBR复合材料，结构见图1（b）。

2.2 胶乳共混法

胶乳共混法是将石墨烯或者GO的水分散液加入到橡胶胶乳中，搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡胶复合材料。该方法主要是利用GO表面含氧官能团的水溶性，石墨烯在橡胶乳液中能充分剥离并且分散良好。乳液法无溶剂引入，污染小，工艺相对简单。

表 1 NBR和NBR/GO纳米复合材料的拉伸性能[59]Table 1 Tensile properties of NBR and NBR/GO nanocomposites[59]

图 1 RGO和RGO/NBR复合材料片的SEM图[60]Fig. 1 SEM images of RGO and RGO/NBR composite sheets[60]（a）RGO;（b）RGO/NBR

昝晓庆等[58]以NBR胶乳为基体，采用乳液复合法制备了石墨烯/NBR纳米复合材料，构造了一种石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网格结构。由于NBR分子是以胶乳粒子的状态存在于复合材料中，橡胶中填充石墨烯后，模量与拉伸强度均随石墨烯用量增加而增大。

2.3 机械混炼法

机械混炼法具体是将石墨烯和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，然后在一定的温度与压力下进行橡胶硫化，最终得到石墨烯/橡胶纳米复合材料。该方法成本低，工艺流程简单，加工过程中无溶剂引入，环境友好，对极性和非极性橡胶都适用，在工业生产中得到广泛应用。由于石墨烯的高表面能以及橡胶的高黏度，使用该方法制备石墨烯/橡胶纳米复合材料时，较难达到石墨烯在橡胶基体中的均匀分散。

Al-Ghamdiv等[61]通过传统的两辊机械混合法制备了GNPs/NBR复合材料。结果表明，GNPs填料与NBR基体的极性基团之间存在强的界面作用。GNPs/NBR纳米复合材料的机械性能与GNPs的含量直接相关，拉伸强度、拉伸模量、硬度、撕裂强度均随着GNPs填量增大而增大；这是由于GNPs填量增多后，GNPs之间发生相互搭接，橡胶基体在GNPs界面处发生扩散作用，结果橡胶基体与GNPs形成互穿网络结构。

张涛等[62]对比了机械共混法和乳液法制备GO/NBR复合材料的力学性能。结果表明，与纯NBR相比，两种方法制备的GO/NBR复合材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、邵氏硬度均有较大提高，且随着GO添加量增加，复合材料的力学性能逐步增大。相比于机械共混法，乳液法制备纳米复合材料的力学性能更优。

2.4 其他方法

除了以上几种主要制备石墨烯/橡胶复合材料的方法外，研究人员还开发了其他一些比较巧妙的方法来构造精致的微观结构，如利用层-层（layerby-layer，LBL）自组装技术，将石墨烯片层层组装到复合材料结构中。Wang等[63]报道了通过LBL静电自组装技术来制备橡胶复合材料。具体方法是将GO、XNBR乳胶与聚乙烯亚胺（PEI）等原材料通过交替自组装方式在玻璃基材上制备多层薄膜（PEI/XNBR/PEI/GO）30（30代表沉积周期数）。在自组装过程中，XNBR乳胶羧基官能团的负电荷可以与PEI分子上胺基正电荷发生相互吸引作用。AFM和SEM观察结果表明：多层薄膜经过热处理后，每一层中的XNBR乳胶颗粒逐渐融合在一起，变成一个连续的橡胶膜层；而NBR乳胶、PEI和GO之间的离子键将部分转变成共价键，形成有序排列的多层GO/XNBR薄膜。相比纯XNBR，GO/XNBR薄膜的力学性能得到了显著提高，拉伸强度增大了192%，弹性模量增大了215%；此外，电导率增大到8.2 × 10-3S/cm。这种多层薄膜有望用作弹性导电材料。

3 石墨烯/NBR复合材料性能

3.1 机械性能

石墨烯拉伸强度高达130 GPa、杨氏模量约为1.01 TPa[64]，为目前最硬、强度最高的材料；此外，它还拥有超高的比表面积（约为2630 m2/g[65]），比传统石墨高100～500倍，石墨烯径厚比约为400，比炭黑高的40～80倍[66]，添加少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，这对于石墨烯改性纳米复合材料的应用大有裨益。

Kang等[67]利用乳液法制备了GO/XNBR纳米复合材料。研究表明，GO与XNBR之间存在的氢键作用促进了GO在XNBR中的分散。GO/XNBR的力学性能曲线见图2。GO添加量低于0.1%（体积分数，下同）时，GO/XNBR的拉伸强度类似于纯XNBR硫化胶（3.5 MPa），当GO添加量增大到1.9%时，GO/XNBR的拉伸强度增大了4.6倍，达到了16.0 MPa，撕裂强度增大了2.2倍；但是，随着GO添加量继续增大，由于GO发生团聚，复合材料的拉伸强度和撕裂强度均发生降低。定伸应力的变化类似于拉伸强度变化规律。由于GO限制了XNBR分子链的运动，GO/XNBR的断裂伸长率随着GO填量增大而降低。这些数据表明，GO相比EG[68]具有更好的增强效应。

3.2 硫化性能

硫化是在一定条件下，橡胶经历一系列复杂的化学变化，橡胶分子由线型结构转变成网状结构的交联过程[53]。目前该工艺是橡胶成型中的关键工序。通常，表征硫化性能的参数包括：焦烧时间（ts2），正硫化时间（t90），最高扭矩与最低扭矩的差值（ΔTorque）等。

Mensah等[40]研究了GO/NBR和RGO/NBR复合材料的硫化特性。结果表明：相比于纯NBR硫化液，GO/NBR的ts2增加，表明复合材料的焦烧安全性得到改善，这是由于GO表面的含氧官能团对硫化剂产生吸收作用；此外，RGO/NBR的ts2几乎几乎恒定而与RGO添加量无关，这说明GO表面的含氧官能团已被完全还原。RGO/NBR的硫化速率指数（cure rate index，CRI）更大，因此其 t90缩短；且RGO/NBR的ΔTorque更高，这表明其交联密度更大，体现了RGO的剥离程度更高，在NBR中的分散效果更佳且与橡胶基体的界面作用更强。因此RGO/NBR比GO/NBR表现出更高的硫化效率。

图 2 不同GO添加量的GO/XNBR纳米复合材料的应力-应变代表性曲线[67]Fig. 2 Representative stress-strain curves of GO/XNBR nanocomposites with different GO loadings[67]

3.3 疲劳性能

橡胶制品在轮胎、高速机车、航空航天等领域服役时，常处于周期动态负载状态，而制品疲劳寿命很大程度上决定于橡胶材料的疲劳断裂性能。因此，为了保证橡胶制品使用时的安全性、可靠性和长寿命，改善橡胶材料的动态疲劳特性具有重要的意义。

Mahmoud等[69]研究了GNPs对NBR“循环疲劳与滞后”（cyclic fatigue and hysteresis）性能影响。累计损伤（damage accumulation，LDE）随周期性应力-应变循环次数的变化情况见图3。研究表明，随着GNPs填量增多，体系中GNPs总表面积增大，GNPs与橡胶基体之间的摩擦作用更强，结果循环过程中复合材料的能量耗散增多，滞后效应更明显，损伤速率加快，且随着循环次数增多，GNPs的结构发生破坏。在经历初次十个疲劳循环后，纳米复合材料的LDE速率增大到了临界值，此后随着循环次数增大，累积损伤速率变化很小，纳米复合材料的损伤耗散能量降低。

3.4 电学性能

图 3 累计损伤（LDE）随周期性应力-应变循环数的变化函数[69]Fig. 3 Damage accumulation （LDE） as a function of the number of cyclic stress-strain[69]

石墨烯作为二维平面材料，结构中每个碳原子均为sp2杂化，可贡献剩余一个p轨道电子形成大π键，因此具有极佳的导电性能（电导率可达106S/m）[15]，在复合型导电橡胶中有着广阔的应用前景。石墨烯作为导电填料，可以使橡胶的导电性能得到大幅度提高，并且具有添加量少、质量轻、强度高、易加工成型以及电阻率调节范围大等优点。不过，由于GO表面存在大量含氧基团，破坏了石墨烯的共轭结构，导致其导电性能下降，Mensah等[59]研究表明GO/NBR纳米复合材料的介电常数相比于纯NBR硫化胶增大了5倍，电导率水平接近于绝缘体。

研究表明，硫化工艺、温度、压力等对石墨烯/橡胶材料的电性能均有影响。昝晓庆等[58]研究了热压硫化对石墨烯/橡胶介电性能的影响，结果表明：添加石墨烯后，NBR纳米复合材料的介电常数有了极大提高，仅在0.2%（质量分数，下同）时就达到介电逾渗；填充量为1.5%时，其介电常数为1700；当经过热压硫化过程后，其介电常数又提高到11000，可见热压硫化对石墨烯起到了很好的还原作用。

Mahmoud等[19]研究了温度对GNPs/NBR纳米复合材料电导率的影响，结果表明：电导率随着温度升高而增大，表现出NTC效应；纳米复合材料的电导率与温度关系满足Mott方程[70]。

A1-Solamy等[70]研究了石墨烯/NBR纳米复合材料的压阻效应。研究发现，随着施加压力增大，纳米复合材料的电阻率增大，这可能是由于石墨烯导电网络结构发生破坏，导致导电路径数量减少。导电填料含量在逾渗阈值（0.5 phr）附近时，材料的电阻对单轴压缩应变最为敏感：当压缩率为60%时，试样的电阻增大了5个数量级，当加载压力为6 MPa时，试样的电阻增大了2个数量级。

3.5 电磁吸收性能

现代社会的发展带来了越来越严重的电磁辐射和电磁污染问题。石墨烯具有优异的导电和介电性能，低填充量下即可使复合材料获得高的电磁波衰减系数，石墨烯在橡胶基吸波材料领域的应用日益受到重视[71]。

Ashwin等[60]研究了RGO对NBR复合材料的微波吸收性能的影响。结果表明，测试频率范围为7.5～12 GHz，填充量质量分数为10%，RGO/NBR复合材料表现出更高的反射损耗值（＞ 10 dB）。使用厚度为3 mm的测试样片时，材料在9.6 GHz处达到了最大反射损耗值（57 dB）。微波吸收机理见图4，可以解释为：在橡胶基体中，RGO的平面结构很容易堆叠接触形成二面角，而微波可以在二面角处发生多次反射，结果增大了其在吸收剂RGO中的传播路径，导致了更高的电磁能量损耗。在该多重反射过程中，微波与介电材料发生相互作用，会引起分子运动，比如离子导电，偶极松弛等，而RGO的存在限制了这些分子运动，结果微波能量以热的形式耗散掉了。

图 4 一种可能的微波吸收机理[60]Fig. 4 A possible microwaves absorption mechanism[60]

Al-Ghamdi等[61]研究了GNPs/NBR纳米复合材料在1～12 GHz频率范围内的电磁屏蔽效能（electromagnetic interference shielding effectiveness，SE）。结果表明，纳米复合材料的SE依赖于GNPs的填量以及测试频率。纯NBR硫化胶几乎没有表现出SE，这可能是由于纯NBR硫化胶电导率和损耗常数较低。GNPs/NBR纳米复合材料的SE随频率呈线性变化特征，这表明纳米复合材料中形成的导电网络是均匀的。在固定的测试频率下，随着GNPs填量增大，纳米复合材料的SE增大，这可能是由于GNPs在基体中彼此接触，形成了更加连续地导电路径，此外，大量的载流子（电子或者空穴）会与入射的电磁场发生相互作用，这些因素均可能改善纳米复合材料的SE。GNPs填充重量分数为4%时，纳米复合材料的SE接近77 dB。

3.6 热学性能

石墨烯具有超高的热导率（约为3000～5000 W/（m·K）[14]），优于碳纳米管（3000 W/（m·K）），其在改善橡胶复合材料热性能的应用中有巨大的潜力。

Wang[20]研究发现XNBR的热扩散速率和热导率在加入GO后都得到了明显提高。未填充XNBR的热导率和热扩散速率分别为0.160 W（m·K）和0.084 mm2/s，而当GO填充体积分数为1.6%时，GO/XNBR的热导率和热扩散率分别提高了1.4倍和1.2倍。众所周知，聚合物中热传导的载流子是声子[73]，所谓声子，是表征晶格振动能量的量子。为了改善导热聚合物的热传导，必须减少声子的散射或者填料颗粒与聚合物基体界面处的声阻不匹配[73]。由于GO表面的含氧官能团与极性XNBR之间存在较强的相互作用，降低了声阻不匹配[73]，因此GO/XNBR的导热性能得到了改善。

Mensah等[59]进行了GO/NBR纳米复合材料的热失重分析（TGA），研究表明添加GO后，NBR复合材料的热稳定性得到较大改善。纯NBR硫化胶的最大热降解温度为447℃，此时的热降解率为92%；当GO添加量为4 phr时，复合材料的最大热降解温度为452℃，此时的热降解率为88.4%。这种现象归因于：（1）GO的存在限制了NBR分子链的运动；（2）不燃的GO纳米颗粒填料在纳米复合材料燃烧过程中形成一个致密的碳化层，阻止了材料的进一步热降解。这些数据又证实了GO均匀地分散在橡胶基体中且与橡胶基体产生强的界面作用。

Bai等[31]进行了GO/HXNBR纳米复合材料的动态热机械分析（DMA）。结果表明：当GO添加量体积分数为1.3%时，HXNBR的Tg从-23.2 ℃增大到-21.6 ℃，这是由于GO比表面积超过1000，且表面富含氧官能团，因此可以与HXNBR分子的羰基官能团产生强而广泛的氢键作用，复合材料的Tg增大。

3.7 摩擦性能

摩擦性能是橡胶制品的一项非常重要的指标[74]，例如橡胶轮胎的耐磨性能、刹车性能和行车效率及密封件的耐磨性等。石墨烯作为碳质固体润滑材料（零维富勒烯C60、一维碳纳米管、三维石墨）的基本结构单元，其填充改性橡胶复合材料的摩擦磨损研究也是当今摩擦学领域的研究热点之一。

Li等[21]研究了GO/NBR在干态和湿态条件下的摩擦性能。结果表明，在干摩擦中，GO能够很容易地从基体转移至摩擦对偶面，形成了连续而紧密的转移膜；因此在低GO填量下，复合材料即可表现出优异的减磨和耐磨损性能，摩擦系数和磨损速率随着GO填量增大而降低。在湿态摩擦下，摩擦系数和磨损速率均随着GO填量增大而降低。这可能是由于：（1）水分子间形成了强氢键作用，结果在橡胶块与对偶面之间形成了较厚的水膜，导致金属与橡胶之间的摩擦接触面积减少；（2）水流及时冲走了摩擦碎屑，降低了摩擦损耗；（3）水环境有效降低了摩擦生热，减轻了黏附磨损。

3.8 气体阻隔性能

二维片层石墨烯相对于一维纳米填料如CNT，由于具有很大的比表面积，有效延长了气体分子在橡胶基体中的扩散路径，从而提高了复合材料的气体阻隔性能[75]。此外，研究表明，石墨烯/橡胶复合材料的水蒸气阻隔性能优于黏土基橡胶材料[76]。

Varghese等[53]研究了FLG改性NBR纳米复合材料的气体阻隔性能，并与单独使用CB及FLGCB共混改性NBR复合材料进行了对比。结果表明NBR中添加FLG后，纳米复合材料的气体阻隔性能提高了40%～50%；CB单独或者FLG-CB混杂使用时，由于CB呈球形，均没有改善纳米复合材料的气密性。这种气体阻隔性能的改善，除了取决于FLG片状结构外，还与纳米复合材料的加工制备方法有关：所研究复合材料的制备过程中使用了两辊机械混合，该过程可能使得FLG沿着辊筒转动方向发生一定的取向，结果改善了材料的气体阻隔性能。而加工时间并不影响FLG/NBR纳米复合材料的气体阻隔性能。

4 结束语

随着NBR橡胶应用领域需求的高性能化、多功能化，对NBR制品的性能要求也越来越高，特别是摩擦性能、热学性能、导电性能、电磁屏蔽性能和气体阻隔性能等。石墨烯由于结构独特而表现出优于其他纳米材料的综合性能，是NBR的理想填料，但石墨烯/NBR复合材料的研究与应用中还面临以下挑战与机遇：（1）开发满足极性NBR橡胶使用的功能化石墨烯，使石墨烯可以与基体橡胶产生优越的界面结合；（2）加强石墨烯与其他功能填料的共混研究，如 CNT，NCF，石墨等；（3）创新石墨烯/NBR复合材料的制备技术，增强石墨烯在橡胶基体中分散的可控性，并实现绿色化、适于工业化；（4）深入研究石墨烯与橡胶在分子层次的相互作用，逐步理解石墨烯/NBR复合材料结构与性能之间的关系，从而实现材料性能的理论设计与材料寿命的预测评估等；（5）拓展石墨烯/NBR复合材料的应用领域，如耐介质腐蚀、耐辐照、阻尼、减震、阻燃等领域。相信随着材料与技术研究的深入，石墨烯/NBR复合材料将得到越来越广泛地应用。