B4C陶瓷/Al仿生层状高强复合材料制备与性能

2018-10-10王寒冰王立石梁云虹张志辉

航空材料学报 2018年5期

王寒冰, 王立石, 张健, 梁云虹, 张志辉

（1．吉林省产品质量监督检验院，长春 130103；2．吉林省食品检验所，长春 130103；3．吉林大学工程仿生教育部重点实验室，长春 130022）

陶瓷增强铝基复合材料是应现代科学发展与工程技术需求而涌现出的具有强大生命力的材料，它把陶瓷增强相的高强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨性[1-3]与铝基体的低密度、高延展性、高韧性相结合，展现出了轻质、高强、耐磨等良好的综合性能[4-6]，因此，被认为是航空、航天、武器装备、车辆、舰船等领域工程部件上最有应用前景的候选材料之一。然而，陶瓷增强相（如TiC、TiB2、Al2O3、SiC、B4C等）的加入在提高铝基复合材料比强度和比模量的同时，降低了材料的塑料与韧性，导致抗冲击能力下降，易脆性断裂，这成为铝基复合材料结构件服役期间主要失效模式之一[7-8]，大大限制了其在高冲击力、高应力、高压缩力等环境下的应用。可见，同时提高陶瓷颗粒增强铝基复合材料的强度、韧性，制备兼具轻质、高强、抗冲击的陶瓷/Al复合材料对于提高工程部件综合性能至关重要。

针对这一不足，国内外学者开展了大量的研究工作，主要集中在：（1）基体改性，即降低陶瓷相含量，在Al基体中形成一定含量的Al-Me（Me代指金属）金属间化合物[9-10]，从而保证在一定强度的基础上，提高材料冲击韧性；（2）界面改性，即改善陶瓷相在基体中的分布，加强陶瓷相与基体界面结合强度[11]；（3）制备方法改进，根据不同工程领域结构件承受载荷特点，采用不同制备方法，如粉末冶金、铸造法、熔体浸渗法等[12]；（4）陶瓷相改性，即控制陶瓷相的生长方式、形态、尺寸等[13]。这些方法虽然取得了一定成效，但远远还不能满足在更为苛刻的高冲击力条件下的应用，亟待进一步研究。

自然界有许多生物，如贝类、甲壳类动物、人和动物的骨骼与牙齿等，它们质量轻、硬度高、强度大，同时还具有良好的抗冲击性能，这为提高陶瓷增强铝基复合材料性能提供了新的启示[14-18]。本工作基于脉红螺壳轻质、高强、止裂、抗冲击结构特性与原理，以Al-B4C体系为复合材料的原材料，采用热压烧结的制备方法，设计制备出仿脉红螺壳结构的陶瓷B4C/金属Al层状仿生复合材料，通过微观结构观察、抗压强度和冲击韧性测试，揭示B4C/Al仿生复合材料结构特性与止裂、抗冲击原理，为开发高性能陶瓷增强金属仿生复合层状材料设计与制备新技术提供借鉴。

1 实验与测试

1.1 实验材料

将鲜活的脉红螺去除内部软体，壳的正面与背面如图1所示，使用蒸馏水洗净后，在图1（a）中所示的部位取样进行材料表征与性能测试。合成仿生层状复合材料的原材料为5083Al（纯度99.7 %（质量分数，下同），粒度48 μm，北京兴荣源科技有限公司）和陶瓷B4C（纯度98.5 %，粒度13 μm，敦化正兴磨料有限公司），其中，B4C的含量为10%～30%。

图 1 脉红螺壳（a）正面取样部位;（b）背面Fig. 1 Rapana venosa shell （a）sampling location;（b）back of shell

1.2 制备

将5083Al粉和B4C陶瓷粉均匀混合成B4C/5083Al复合粉体（其中，B4C粉的含量分别为10%、20%和30%，余量为5083Al）。混合均匀的复合粉体与5083Al粉按50 g 30%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 20%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 10%B4C/5083Al的排布模式，置入内径为85 mm的石墨模具中，使用200 kN的压力机将复合粉体压制成预制块。将石墨模具整体放入真空HVHPII热压成型机中加热，当温度升至700 ℃时，停止加热，保温10 min，确保预制块内的Al充分融化。随后施加3 t的压力进行压实处理并保压3 min，提高致密度。加压过程结束后，在空气中冷却至室温，然后卸模取出样品。

1.3 材料表征与性能测试

对脉红螺壳与仿生层状复合材料采用EVO-18扫描电子显微镜和D/Max 2500PC型X射线衍射分析仪进行物相表征。将脉红螺壳样件制成5 mm × 5 mm × 1 mm的小块，使用环氧树脂进行镶嵌处理后，用HVS-1000显微硬度仪测试显微硬度，用DDL-100型万能试验机测试抗压缩性能。将仿生层状复合材料制成10 mm × 10 mm × 10 mm样件，进行显微硬度测试；制成5 mm × 10 mm的圆柱形样件，进行抗压缩性能测试；制成55 mm ×10 mm × 10 mm的U形缺口样件，用RPK450型摆锤式冲击试验机进行抗冲击性能测试。脉红螺壳样品由于自身形貌结构不能满足U型口冲击试样的尺寸要求，没有进行冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 脉红螺壳结构特性与力学性能

脉红螺壳断面结构为三层结构，最外层为角质层，中间为棱柱层，最内层为珍珠层，如图2（a）所示。角质层为薄层结构，紧贴在棱柱层上，是螺壳矿化沉积下来的产物，主要是防止壳体被碳酸侵蚀，如图2（b）所示。棱柱层可分为上下两部分，上部为片层层叠结构，如图2（c）所示，下部为片层交叠结构，如图2（d）所示。珍珠层为棱柱层的延伸，为片层交错结构，如图 2（e）和（f）所示。

对脉红螺壳物相进行XRD分析，结果如图3所示。由图3看出，角质层物相为方解石型陶瓷碳酸钙，棱柱层和珍珠层均为文石型陶瓷碳酸钙。此外，除方解石碳酸钙和文石碳酸钙以外，壳体中还存在少量的有机质（XRD分析无法检测出有机质）[19]。有机质不仅起到粘接陶瓷碳酸钙片层的作用，而且还与陶瓷相形成了“软、硬”相合、“刚、柔”相济的复合结构。

图4是脉红螺壳的角质层、棱柱层和珍珠层的显微硬度值。角质层、棱柱层和珍珠层的显微硬度分别为249.1HV、292.5HV和339.6HV，角质层的显微硬度最低，棱柱层次之，珍珠层最高。可见，宏观上，脉红螺壳呈现软-较硬-最硬的梯度变化的分布模式，同时，在微观上，有机质与陶瓷相也是软硬相结合的分布模式。表1为脉红螺壳抗压强度，五次实验的平均值为8.41 MPa。

图 2 脉红螺壳微观结构（a）壳整体三层结构;（b）角质层结构;（c）柱层片层结构;（d）柱层交错结构;（e）珍珠层交错结构;（f）珍珠层交错结构放大图Fig. 2 Microstructure of Rapana venosa shell （a）overall three-layer structure;（b）horny structure;（c）prismatic layer structure;（d）prismatic layer staggered structure;（e）staggered structure of nacreous layer;（f）magnification of staggered structure of nacreous layer

图5是脉红螺壳压缩断口微观形貌图。可以清晰看到，裂纹只在角质层和棱柱层中存在，如图5（a）所示；裂纹在棱柱层中的传播与延伸并不是从上至下，而是发生了偏转与分裂，如图5（b）所示。裂纹在棱柱层层叠与交叠结构中发生了偏转了，起到了抑制裂纹快速扩展的作用；同时，主裂纹在扩展过程中不断沿着片层结构发生分裂，通过分裂起到耗散能量的作用，抑制裂纹扩展。可见，脉红螺壳的宏观三层层状结构与微观片层层状结构协同，起到了抗冲击压缩止裂作用。

2.2 仿生复合材料结构设计与材料特性

根据脉红螺壳宏观上三层结构呈现软-较硬-最硬的梯度变化的分布模式以及微观上软质有机质与硬质陶瓷层状软硬相结合的分布模式，建立相应的适合工程制备的简化仿生高强、止裂、抗冲击材料结构模型，如图6（a）所示。利用10%～30%B4C/5083Al体系和纯5083Al进行仿生结构模型成分匹配，如图6（b）所示。设计出的仿生高强、止裂、抗冲击复合材料，整体呈现多层分层形式，其中，层状硬度梯度模式设计中，采用10%B4C/5083Al体系作为最软层（在B4C/5083Al体系中，B4C含量决定硬度，含量越低，硬度越低），仿脉红螺角质层，20%B4C/5083Al体系作为软硬层，仿脉红螺棱柱层，30%B4C/5083Al体系作为最硬层，仿脉红螺珍珠层，每层厚度为3 mm；三层之间的软质材料为纯5083Al粉，每层硬度为1.5 mm。

这种仿螺壳结构的复合材料设计的优势体现在：首先，具有较高硬度与强度的B4C/5083Al体系层作硬质层，具有较低硬度与较高韧性的纯5083Al层作软质层，在宏观上呈现出“软硬相间”，“强韧相济”的模式；其次，硬质相层B4C/5083Al中又由具有较高强度、硬度与弹性模量的B4C陶瓷与较低硬度与较高韧性的5083Al作黏结软质相，在微观上，两者又共同构成了“软硬相间”、“强韧相济”的模式。

图 3 脉红螺壳三层物相成分Fig. 3 Composition of Rapana venosa shell

图 4 脉红螺壳三层显微维氏硬度Fig. 4 Microhardness（HV） of three layers of Rapana venosa shell

图7（a）是仿生复合材料高温烧结后的宏观结构图。由图7（a）可知，各B4C/5083Al体系硬质层与5083Al软质层产生了良好的冶金结合，没有层状分裂现象。通过图7（b）XRD物相分析可知，B4C/5083Al硬质层在高温烧结后，产物除了Al和B4C以外，还存在少量的Al3BC、B13C2以及Al4C3相，这是由于Al和B4C在高温时发生了扩散反应形成的，这些中间相的硬度比陶瓷低，比铝基体高，它的存在起到了硬度梯度过渡的作用。

表 1 脉红螺壳抗压强度Table 1 Compressive strength of Rapana venosa shell

如图8所示，10%～30% B4C/5083Al各硬质层在微观上形成了片层状的B4C陶瓷层叠交错分布在软质的5083Al基体中，形成了仿螺壳棱柱层与角质层陶瓷片层层状交叠结构。由图7和图8的结果可知，设计制备的仿生层状复合材料无论是在宏观层状结构还是微观片层交叠结构上，都实现了仿脉红螺壳的结构特性。

2.3 仿生层状复合材料的力学性能

如图 9所示，纯 5083Al、10%-30%B4C/5083Al体系均质复合材料、仿生层状复合材料的抗压强度值分别为28.3 MPa、302.04 MPa、322.82 MPa、348.39 MPa和 376.41 MPa，仿生层状复合材料的抗压强度均高于各层组成材料，展现出了更高的抗压性能。图10是均质材料与仿生层状复合材料的冲击韧性值，由图10可知，纯5083Al、10%～30%B4C/5083Al体系均质复合材料以及仿生层状复合材料的冲击韧性值分别为2.25 J·cm-2、7.2 J·cm-2、16.5 J·cm-2、17.2 J·cm-2和 19.6 J·cm-2，仿生复合材料展现出了优异的抗冲击性能。

图 5 脉红螺壳止裂特性（a）棱柱层中裂纹形貌;（b）棱柱层中裂纹偏转与分裂现象Fig. 5 Crack arrest characteristics of Rapana venosa shell （a）morphology of crack in prismatic layer;（b）crack deflection and splitting in prismatic layer

图 6 仿脉红螺壳复合材料结构模型与成分匹配模型（a）仿生复合材料层状结构模型;（b）仿生复合材料成分匹配模型Fig. 6 Structure model and component matching model of bionic composite material （a）layered structure model;（b）component model

图 7 仿脉红螺壳轻质高强复合材料宏观结构与物相分析（a）宏观结构图;（b）XRD分析Fig. 7 Macrostructure and phase analysis of light-weight high-strength bionic composite （a）macroscopic structure;（b）XRD analysis

图11为仿生层状复合材料冲击测试断口形貌。由图11可知，在微观陶瓷片层与Al基体结构中，裂纹产生后，在扩展过程中出现了分裂与偏转现象，起到了抑制裂纹快速扩展的效果，裂纹的分裂过程也能进一步耗散冲击能量，阻止冲击载荷进一步传递。柔韧的5083Al层能够在压缩与冲击过程中，吸收与缓释应力，起到了柔性吸收的作用，进一步提升了仿生层状复合材料的综合力学性能。

3 结论

（1）脉红螺壳整体为三层复合而成的结构，分别为角质层、棱柱层和珍珠层，在结构特性上，棱柱层和珍珠层为陶瓷片层层状交叠结构；在力学属性上，宏观上的三层结构呈现软-较硬-最硬的梯度分布模式，在微观上，片层层状交叠起到了裂纹分裂与偏转的止裂作用。

（2）基于脉红螺壳层状结构与硬度分布模式，设计与并制备出了仿生层状止裂、抗冲击材料，在宏观上，仿生层状复合材料具有多层结构，由B4C/5083Al复合硬质层与柔韧的5083Al层复合组成，具有“软、硬”相济的硬度分布特性。在微观上B4C/5083Al复合硬质是由B4C硬质陶瓷与5083Al基体组成，B4C硬质陶瓷交错分布，之间由韧性较好的5083Al基体粘接，具有“软、硬”相结合的特性。

（3）仿生层状复合材料具有更高的抗压强度和冲击韧性，层状交叠结构能够重置裂纹在下一层的延伸方向，产生裂纹分裂与偏转现象，起到止裂与抗冲击作用。

图 8 B4C/5083Al体系均质复合材料断口形貌图Fig. 8 Fractograph of homogeneous composite material in B4C/5083Al system （a）10% B4C/5083Al;（b）20%B4C/5083Al;（c）30% B4C/5083Al