二甲基亚砜工业废渣制备农用硝酸钾的研究*

郭 举 ，刘美霞 ，杨 帆 ，史连军

（1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳550000；2.贵州大学）

二甲基亚砜（DMSO）具有高极性、高吸湿性、低毒性、热稳定性好等特点，被广泛应用在石油化工、医药、农药、电子和国防工业中［1］。该产品具有较好的经济效益，但是在其生产过程中副产的工业废渣较难处理，目前国内生产企业大多采用简单的堆存方式处理，造成了一定的安全环保隐患［2］。经取样分析，DMSO工业废渣的主要成分为硝酸钠，含有少量的有毒且有致癌性的亚硝酸钠，若是长期露天堆放导致其吸潮或被雨水冲洗，易污染地下水源，对人类及自然生态环境造成严重的破坏，所以寻找一个妥善处理DMSO废渣的方法迫在眉睫。本研究以DMSO工业废渣为原料，首先将有毒有害物质亚硝酸钠氧化转化为硝酸钠，然后在一定条件下与氯化钾发生复分解反应制备硝酸钾粗品［3］，最后通过重结晶提纯制备农用硝酸钾产品，不仅去除了其中的有毒有害物质，解决了环境污染难题，同时充分利用废渣中的氮资源，变废为宝生产农用硝酸钾，创造了一定的经济效益，为DMSO工业废渣处理提供一条新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料：DMSO工业废渣（成分见表1）；臭氧、氯化钾、硝酸。

表1 二甲基亚砜工业废渣成分 %

设备：电炉、臭氧发生器、恒温水浴锅、循环水真空泵、布氏漏斗、恒温干燥箱、pH计、电动搅拌器。

1.2 实验原理及检测方法

实验原理：本实验研究利用DMSO工业废渣制备农用硝酸钾的技术可行性，首先利用臭氧将废渣中的亚硝酸钠氧化转化为硝酸钠，然后与添加的氯化钾发生复分解反应制备硝酸钾粗品，最后通过重结晶提纯得到农用硝酸钾产品。主要工艺过程包括氧化、反应合成、重结晶提纯等。涉及的主要反应方程式为：

检测方法：产品分析测试方法参见GB/T20784—2013《农业用硝酸钾》。

1.3 实验结果及讨论

1.3.1 臭氧对亚硝酸钠的氧化效果

利用臭氧发生器作为臭氧源，同时鼓入一定量空气稀释臭氧浓度，研究不同反应条件下对DMSO工业废渣中亚硝酸钠的氧化脱除情况。实验结果表明，采用臭氧作为氧化剂处理DMSO工业废渣中的亚硝酸钠具有非常好的脱除效果。控制氧化反应条件为：反应时间为0.5 h、反应温度为25℃、pH=4.5、臭氧质量浓度为0.008 g/L、通气量为600 L、废渣处理量为1kg。在此条件下进行3次平行实验，可将废渣中亚硝酸钠质量分数由2.48%分别降至0.000 14%、0.000 17%、0.000 13%，废渣中亚硝酸钠脱除率约为100%。

1.3.2 硝酸钾粗产品制备

研究反应条件对制备硝酸钾粗产品纯度及收率的影响，包括物料配比、浓缩蒸发水量、冷却结晶温度。物料配比指的是反应溶液中硝酸钠与氯化钾的物质的量比；浓缩蒸发水量指的是反应溶液浓缩的水分占溶液总质量的质量分数；冷却结晶温度指的是热过滤后滤液缓慢冷却结晶的过程中所控制的结晶温度。

1）物料配比对硝酸钾粗产品纯度和收率的影响。控制浓缩蒸发水量为25%、冷却结晶温度为10℃，研究物料配比对硝酸钾产品纯度的影响。实验结果见表2。

表2 物料配比对硝酸钾产品纯度和收率的影响

实验结果表明，物料配比对硝酸钾粗产品的纯度及收率均有较大影响。当物料配比逐渐增大时，其产品纯度先增大后减小，收率增大。当物料配比从0.9∶1增加到1.2∶1时，硝酸钾纯度由60.57%增加到78.92%，收率从74.42%增加到84.85%，而物料配比继续增加到1.4∶1时，产品纯度迅速下降至67.3%，但是收率仍然小幅增加至87.34%。原因可能是，在物料配比逐渐增加的过程中，越来越多的氯离子与钠离子形成氯化钠并在浓缩的过程中析出，使得产品纯度提高，但是随着物料配比继续增大至1.4∶1时，过多的钠离子在滤液冷却结晶的过程中随着硝酸钾一起析出，使得产品纯度降低；随着物料配比逐渐增大，在浓缩过程中会有更多的氯化钠析出，但是对滤液冷却结晶析出硝酸钾的过程影响并不大，而当物料配比达到1.4∶1时，过多的钠离子与硝酸钾一起析出反而增加了产品收率。

2）浓缩蒸发水量对产品纯度和收率的影响。控制物料配比为1.2∶1、溶液冷却结晶温度为10℃，研究浓缩蒸发水量对硝酸钾产品纯度和收率的影响。实验结果见表3。

表3 浓缩蒸发水量对产品纯度和收率的影响

结果表明，浓缩蒸发水量对产品纯度及收率均有较大影响。硝酸钾纯度随着浓缩蒸发水量增加先是迅速增加然后略微下降，当浓缩蒸发水量由15%增加到25%时，产品纯度由54.61%增加到78.92%，继续增加浓缩蒸发水量，产品纯度则变化不大，由78.92%略微降至77.46%。原因主要是，当浓缩蒸发水量逐渐增加时，析出的氯化钠也逐渐增加，因此滤液冷却结晶时产品中氯化钠含量较低使得产品纯度升高，但是继续增加浓缩蒸发水量，对产品纯度影响不大，反而此时会有一定量的硝酸钾也随着氯化钠一起析出，从而造成资源浪费，由于这个原因此时收率应该下降，但是从实验数据上看收率变化并不大，是因为硝酸钾虽然析出，但是溶液的水分也相应减少，增大了过饱和度，使得在冷却结晶的过程中会析出更多的硝酸钾，弥补了硝酸钾随着氯化钠析出的损失，使得收率基本维持不变。

3）冷却结晶温度对产品纯度和收率的影响。控制物料配比为1.2∶1、浓缩蒸发水量为25%，研究溶液冷却结晶温度对硝酸钾产品纯度及收率的影响。实验结果见表4。

表4 冷却结晶温度对产品纯度和收率的影响

结果表明，硝酸钾产品收率随冷却结晶温度的变化非常明显，而产品纯度则相对变化较小。当冷却结晶温度为5℃时，产品收率最大，可达93.17%，从硝酸钾的溶解度数据可知，5℃时硝酸钾的溶解度约为17 g，此时溶液中的硝酸钾基本完全析出，从而使得产品收率较高；随着冷却结晶温度升高，硝酸钾溶解度迅速增大，因此产品收率迅速下降，收率由5℃时的93.17%降至30℃时的62.08%。而产品纯度则受冷却结晶温度的影响较小，稳定在78%左右，只是当温度为5℃时，较多氯离子、钠离子一起析出从而使得产品纯度降至72.41%。

1.3.3 粗产品的提纯精制

利用重结晶法提纯精制粗产品，研究重结晶对产品纯度及收率的影响。实验结果见表5。实验数据表明，重结晶对硝酸钾粗产品的提纯效果较好，可以显著提升产品纯度，3次实验的平均值约为98.3%，达到GB/T 20784—2013《农业用硝酸钾》要求。

表5 重结晶法提纯硝酸钾

2 结论

研究结果表明，利用二甲基亚砜工业废渣经过氧化、合成、提纯等工艺过程可制备出达到国标要求的农用硝酸钾产品。1）利用臭氧作氧化剂，控制氧化反应条件为：反应时间为0.5 h、反应温度为25℃、pH=4.5、臭氧质量浓度为0.008 g/L、通气量为600 L、废渣处理量为1 kg，在此条件下可将废渣中亚硝酸钠完全转化为硝酸钠，用于下一步反应合成；2）在浓缩蒸发水量为25%、冷却结晶温度为10℃、物料配比为1.2∶1的条件下，硝酸钠与氯化钾反应可得硝酸钾粗产品，产品纯度达78.92%，经过重结晶提纯后产品纯度可达98.3%，符合GB/T 20784—2013《农业用硝酸钾》要求。