纳米N-TiO2的制备、表征及光催化性能研究*

王立艳，张晓佳，李嘉冰，肖姗姗，毕 菲，赵 丽，盖广清

（吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室，吉林长春130118）

纳米二氧化钛由于其无毒、化学稳定性好、成本低等特性，在空气净化、涂料、污水处理等领域具有广泛的应用前景［1-4］。然而，二氧化钛带隙较宽（3.2 eV），只能响应波长小于387.5 nm的紫外光，而对占太阳光谱中绝大多数的可见光响应很弱，另外，光生电子和光生空穴容易复合，光量子效率较低，限制了纳米二氧化钛光催化的实际应用［5-6］。因此，纳米二氧化钛染料敏化［7］、贵金属掺杂［8-9］、构筑半导体异质结［10-13］、过渡金属掺杂［14-15］、非金属掺杂［16-18］等改性，使其在可见光下具有催化活性，拓宽波长响应范围，提高太阳光谱利用率，一直是本领域研究的热点［5-6，19-20］。 在各种改性方法中，N，C，S，B 和 F等非金属掺杂具有较好的可见光响应效果，其中氮掺杂改性［17-18］是一种效果较好的非金属离子掺杂方法，具有广阔的应用前景。本文以硫酸氧钛为钛源，尿素为氮源，经水解、高温焙烧工艺制备了氮掺杂纳米二氧化钛光催化剂。利用X射线衍射仪（XRD）表征了样品晶相结构，利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测试样品的紫外-可见漫反射光谱（DRS），利用扫描电子显微镜（SEM）表征了样品微观形貌。讨论了 n（N）/n（Ti）、焙烧温度对纳米二氧化钛晶态结构、吸收光谱范围的影响，以罗丹明B为目标降解物，研究了样品在不同光源下的光催化活性。制备的氮掺杂纳米二氧化钛不仅具有很高的紫外光催化效率，还具有较高的可见光催化活性。

1 实验部分

1.1 纳米二氧化钛的制备

称取一定量的硫酸氧钛和去离子水，磁力搅拌30 min，溶解，配成0.5 mol/L的硫酸氧钛溶液。称取一定量的氢氧化钠和去离子水，配成0.5 mol/L氢氧化钠溶液。在磁力搅拌下，将氢氧化钠溶液缓慢滴加到硫酸氧钛溶液中，调节pH为6~8时，停止滴加。将上述所得溶液经多次离心、超声水洗，直至用5%的氯化钡溶液检测不到硫酸根离子存在，再用乙醇洗涤，80℃烘箱中干燥，得到纳米二氧化钛。

1.2 氮掺杂二氧化钛的制备

取质量相同的纳米二氧化钛粉末4份，分别加入适量的无水乙醇，得到纳米二氧化钛乙醇溶液，再分别加入一定量的尿素，尿素和 TiO2中的 n（N）/n（Ti）分别为 0∶1、2∶1、4∶1、5∶1，超声分散 30 min，分别移入坩埚中，用烘箱干燥后，置于马弗炉中高温煅烧。升温速度为5℃/min，焙烧温度为400℃，保温2 h后，以5℃/min速度降温至200℃后，自然冷却至室温，得到氮掺杂纳米二氧化钛粉末。改变焙烧温度为500、600、700℃，其他条件不变，制备氮掺杂纳米二氧化钛粉末。n（N）/n（Ti）分别为 0∶1、2∶1、4∶1、5∶1 时，400 ℃ 焙 烧 样 品 编 号 分 别 为 S400-0、S400-2、S400-4、S400-5，500 ℃ 焙 烧 样 品 编 号 分 别 为 S500-0、S500-2、S500-4、S500-5，600 ℃ 焙 烧 样 品 编 号 分 别 为 S600-0、S600-2、S600-4、S600-5，700 ℃焙烧样品编号分别为 S700-0、S700-2、S700-4、S700-5。

1.3 样品表征

利用RigakuUltima IV型X射线衍射仪（XRD）测试纳米二氧化钛样品晶相结构，釆用Cu靶，λkα1=0.154 06 nm，扫 描 步 宽 为 0.02°，扫 描 速 度 为4 （°）/min，工作电压为 40 kV，工作电流为 40 mA。利用TU1901型紫外可见分光光度计测试纳米二氧化钛样品的紫外-可见漫反射光谱（DRS），监测罗丹明B降解液吸光度随时间的变化，以此评价纳米二氧化钛样品的光催化效果。用MIRA3 TESCAN扫描电子显微镜（SEM）表征样品的微观形貌。纳米二氧化钛样品的光催化性能评价是采用BL-GHX-IID型光化学反应仪。

1.4 光催化反应实验

光催化反应实验是利用光化学反应仪进行，分别以样品S600-5或S600-0为催化剂，罗丹明B为降解液，氙灯或汞灯为光源。为了对比，同时研究了空白样（无催化剂罗丹明B溶液）的光催化反应。氙灯功率为500 W，在光源和反应器之间使用λ≥420 nm的滤光片滤掉紫外光，得到可见光，汞灯功率为500 W，提供紫外光源。

首先取一定量的2×10-5mol/L的罗丹明B溶液，加入0.5 g/L纳米二氧化钛催化剂，避光搅拌分散30 min后，开启氙灯（或汞灯），开始可见光（或紫外光）条件下的光催化降解实验。每隔一段时间，从降解液中吸取上层清液，离心，利用紫外可见分光光度计测试离心后清液的紫外可见吸收光谱，监测罗丹明B在最大吸收波长处吸光度的变化。降解率计算公式为：

式中：η代表罗丹明B溶液的降解率；c0和ct分别代表初始时刻和任意t时刻的罗丹明B溶液浓度，mol/L；A0和At分别代表初始时刻和任意t时刻罗丹明B在最大吸收波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 为 样品 S400-4、S500-4、S600-4、S700-4、S400-5、S500-5、S600-5、S700-5、S600-0、S600-2、S600-4、S600-5的 XRD 谱图。

从图 1a 和 1b 均可以看出，当 n（N）/n（Ti）为 4∶1和 5∶1、焙烧温度为 400~700 ℃时，在 2θ=25.3、37.8、48.0°等处出现明显衍射峰，与锐钛矿纳米二氧化钛的 PDF 标准卡片相对应，分别对应（101）、（004）、（200）晶面，所得纳米二氧化钛样品均为锐钛矿晶型，不存在金红石晶型。当焙烧温度从400℃升高到600℃时，样品结晶逐渐完整，600℃时吸收峰最强，结晶最好，700 ℃时晶型结构变差。因此，当 n（N）/n（Ti）为4∶1和5∶1时，选择最佳焙烧温度应为600℃。

从图1c可以看出，当焙烧温度为600℃时，当n（N）/n（Ti）为 0∶1 时，即未掺 N 的纳米二氧化钛，虽然也呈现出锐钛矿晶型，但结晶不完整，存在杂峰，当 n（N）/n（Ti）为 2∶1 时，样品结晶趋于完整，当n（N）/n（Ti）为 4∶1 和 5∶1 时，锐钛矿晶型非常完整。因此，当焙烧温度为600℃时，氮掺杂有利于纳米二氧化钛形成完整的锐钛矿晶型，n（N）/n（Ti）为 4∶1 和5∶1 时较好。

图1 样品的X射线衍射谱图

2.2 DRS表征

图2a和2b分别是焙烧温度为500℃和600℃的样品的紫外可见漫反射谱图 （DRS）。从图2a和2b均可以看出，未掺氮纳米二氧化钛样品S500-0和S600-0在大于400 nm波长时，反射率接近100%，即在400 nm后可见光区无吸收。而氮掺杂样品S500-2、S500-4、S500-5、S600-2、S600-4、S600-5在 400～600 nm 波长范围的可见光区反射率明显下降，样品在可见光区吸收明显增强。 样品 S500-4、S500-5、S600-4、S600-5吸收最明显，说明氮掺杂使纳米二氧化钛的吸光范围由紫外区向可见光区红移。

图2 样品的DRS谱图

2.3 SEM表征

图3是氮掺杂纳米二氧化钛样品S600-5的SEM照片。从图3可以看出，纳米粒子主要为球形结构，粒径约为30～50 nm，粒径分布比较均一，结构较规整，存在部分团聚现象。

图3 样品（S600-5）的扫描电子显微镜照片

2.4 光催化活性评价

图4是以样品S600-5、S600-0为催化剂及不加催化剂条件下，以罗丹明B溶液为目标降解液，分别在汞灯和氙灯下进行光催化反应时得到的罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱。图中标记的ML为汞灯，XL为氙灯，空白样为BS。

从图4a和4b可以看出，在汞灯或氙灯为光源，S600-5催化作用下，罗丹明B最大吸收波长处吸光度明显下降，罗丹明B均发生了明显的降解反应，说明在紫外光或可见光下，氮掺杂纳米二氧化钛样品均有明显的光催化活性，但还是紫外光催化活性更高。

从图4c和4d可以看出，在汞灯为光源，S600-0催化作用下，吸光度明显下降，而在氙灯为光源时，吸光度也有下降，但下降速率很慢，说明在紫外光下，未掺氮纳米二氧化钛样品仍具有较高的光催化活性，但是在可见光下较低的降解率不能说明未掺氮纳米二氧化钛在可见光下也具有一定的催化活性，这要结合罗丹明B溶液自身的降解特性解释。

从图4e和4f可以看出，在汞灯为光源时，空白样品罗丹明B溶液发生降解，但降解速率一直很慢，降解到某一值时稳定不变，而在氙灯为光源时，初期降解速率较快，达到一定值时稳定不变。说明在无催化剂作用下，罗丹明B在紫外光或可见光作用下也会发生一定程度的降解，但降解率很低，降解率达一定值后趋于稳定不变，而且，在可见光下降解速率比在紫外光下快，但最终降解率相似。图4a、b、c、d中开始降解速率很快主要是罗丹明B本身在无催化剂作用下也会有一定的降解，这也体现出有机物的特性。同样也可以解释为什么图4d中以未掺氮纳米二氧化钛样品S600-0为催化剂，在可见光下，罗丹明B溶液也发生一定的降解，实际上，罗丹明B的降解不是催化剂的作用效果，而是罗丹明B自身的降解特性决定的。进一步对比图4b、d和f可知，在可见光下，氮掺杂纳米二氧化钛S600-5对罗丹明B光降解具有较高的催化活性，而未掺氮纳米二氧化钛S600-0对罗丹明B光降解无催化活性，只有罗丹明B溶液自身的光降解。这与在DRS谱中S600-0在可见光区无吸收而S600-5在可见光区有明显吸收相符。氮掺杂纳米二氧化钛具有可见光催化活性可以解释为：掺氮后，N置换TiO2后，N2p和O2p轨道杂化，改变TiO2电子能带结构，禁带宽度减小，电子在光激发下由价带跃迁到导带的能量降低［18，21］。

图4 罗丹明B随时间变化的紫外-可见吸收光谱

对比图4a和图4c可知，样品S600-5和S600-0在紫外光作用下，对罗丹明B溶液均具有很高的光催化活性，这是因为，纳米二氧化钛无论是否经过氮掺杂改性，在紫外区均具有很强的吸收，氮掺杂改性使纳米二氧化钛吸收光谱扩展到可见光区，并未影响其在紫外区的吸收，这和DRS谱图结果一致。

为进一步阐明上述现象和结论，将图4a~f 6组吸光度曲线的最大吸光度随时间变化绘于图5中，以表征罗丹明B溶液在不同催化剂和光照条件下的降解率随时间的变化规律。

图5 罗丹明B的光催化降解曲线

对比S600-5-ML和S600-5-XL曲线，从S600-5-ML曲线可知，光催化20 min时降解率达到65.4%，降解120 min时降解率达96.3%，表明前期降解速率很快，后期随着溶液浓度降低，降解速率有所下降。从S600-5-XL曲线可知，光催化降解20 min时降解率达到43.3%，降解120 min时降解率达89.2%。比较二者降解率可表明，在相同时间内，在汞灯光源作用下，罗丹明B溶液的光催化降解速率更快，降解率更高。然而，在氙灯光源作用下，罗丹明B溶液也具有较高的降解率。也就是说，氮掺杂纳米二氧化钛S600-5在紫外光和可见光下对罗丹明B均具有较高的催化活性，但还是在紫外光下催化活性更高。

对比S600-0-ML和S600-0-XL曲线，从S600-0-ML曲线可知，采用汞灯为光源，光催化20 min时降解率达到67.4%，降解120 min时降解率达 96.1%，从S600-0-XL曲线可知，光催化20 min时降解率达到24.1%，降解120 min时降解率达42.8%，初期降解速率很快，后期变慢，达到某值后恒定。

对比S600-5-ML和S600-0-ML曲线，可以看出二者光催化降解效果几乎相同，而且降解率最高，达96%以上。由此可见，纳米二氧化钛无论是否经过氮掺杂改性，始终保持很高的紫外光催化活性，这是TiO2特有的吸收光谱决定的，如图2所示。

对比BS-ML和BS-XL曲线，从BS-ML曲线可知，光催化20 min时降解率达到1.1%，降解160 min时降解率达42.3%，之后趋于稳定。从BS-XL曲线可知，光催化20 min时降解率达到40.7%后降解率稳定不变。

由此可见，氮掺杂纳米二氧化钛样品S600-5在可见光下对罗丹明B溶液具有很好的光催化活性，同时保持优异的紫外光催化活性。

3 结论

XRD分析表明，当焙烧温度为 600℃、n（N）/n（Ti）为 4∶1 和 5∶1 时，样品 S600-4、S600-5具有完整的锐钛矿晶型。DRS谱图表明，未掺氮纳米二氧化钛样品在可见光区无吸收，而氮掺杂样品在400～600 nm的可见光区吸收明显增强， 样品S500-4、S500-5、S600-4、S600-5在可见光区吸收最明显，说明氮掺杂使纳米二氧化钛的吸光范围由紫外区向可见光区红移。SEM照片表明，样品S600-5粒径分布比较均一，结构较规整，粒径约为30～50 nm。光催化活性研究表明，氮掺杂使纳米二氧化钛拓宽了光谱吸收范围，光响应由紫外区扩展到可见光区，氮掺杂纳米二氧化钛样品S600-5在可见光下对罗丹明B具有很高的光催化活性，同时保持优异的紫外光催化特性，紫外光下催化罗丹明B，120 min降解率达96.3%，可见光作用下，120 min时降解率达89.2%。