食品级白油降浊点催化剂的开发及性能评价*

马莉莉 ，蔡烈奎 ，田义斌 ，秦一鸣 ，夏道宏

［1.中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司，北京102200；2.中国石油大学（华东）］

食品级白油是经超深度精制脱除芳烃、氧、硫和氮等杂质而得到的无色、无味、无臭、无腐蚀性的特种矿物油品，属润滑油馏分［1］。生产食品级白油的原料一般为高压加氢润滑油基础油，采用贵金属异构脱蜡工艺生产的基础油芳烃含量低，是优质的食品级白油原料，但因异构脱蜡工艺所加工的原料是石蜡基油，其基础油浊点较高［2］，可能导致食品级白油固态石蜡指标不通过的问题。文献［3-9］介绍了生产食品级白油和贵金属加氢催化剂的方法。毕云飞等［7］介绍了高活性白油加氢催化剂的开发；汪军平等［8］介绍了国产贵金属芳烃饱和催化剂RLF-10w生产不同黏度食品级白油技术的开发及工业应用；蔡烈奎等［9］介绍了中海油自主研发的贵金属加氢催化剂生产食品级白油性能评价。目前已在工业上作为润滑油后精制应用的贵金属催化剂有壳牌公司的LN-5和雪弗隆公司的ICR419催化剂。对于采用加氢法降低加氢基础油浊点，专利［10］介绍了采用加氢异构化-非对称裂化的方法可以将大黏度基础油浊点降低到-5℃及以下；专利［11］介绍了具有AEL拓扑结构的微孔分子筛与介孔分子筛MCM-41的复合分子筛AEL-MCM大幅度降低润滑油基础油浊点的方法；专利［12］介绍了采用具有MFI拓扑结构的微孔分子筛与介孔分子筛MCM-41的复合分子筛MFI-MCM可以将大黏度基础油浊点降低到-25℃及以下的方法；马莉莉等［13］介绍了采用中孔分子筛制备催化剂降低高黏度润滑油基础油浊点的方法。白油加氢催化剂国内外主要采用贵金属加氢精制催化剂，对于降低加氢基础油浊点，国内文献中主要采用了异构脱蜡催化剂改进或分子筛组合方法，对于采用一段法生产低浊点食品级白油，目前未见文献报道。本文针对加氢基础油浊点偏高难以制得固态石蜡合格的食品级白油的问题，在前期制备基础油降浊点催化剂的基础上，探讨采用一段加氢工艺，研发贵金属脱蜡催化剂与贵金属精制催化剂组合催化剂生产低浊点食品级白油。

1 原料性质和试验方法

1.1 原料性质及产品指标

采用工业装置实际生产的大黏度润滑油基础油为原料，其典型性质见表1。表1数据表明，两种大黏度润滑油基础油倾点都较低、黏度指数较高、饱和烃含量高、颜色非常好，硫、氮含量极低，紫外吸光度数据表明其芳烃含量较低，可知其为异构脱蜡装置的产品；两种油品的浊点高，固态石蜡、易炭化合物指标皆不通过，说明两种油品达不到食品级白油指标要求。

食品级白油产品关键指标见表2。

表1 原料油的典型性质

表2 食品级白油关键技术要求

1.2 试验方法

催化剂评价采用高压加氢中试装置，恒温段催化剂装填量为300 mL。因原料芳烃含量低，3种催化剂没有采用稀释装填。中试装置简易流程见图1。

图1 高压加氢中试试验装置

2 试验结果及讨论

2.1 催化剂制备

2.1.1 贵金属脱蜡催化剂制备

将占混合物总质量9%的拟薄水铝石、18%的磷酸、10%的二正丙胺、5%的硅溶液（二氧化硅质量分数为40%）以及余量的水混合，在200℃下晶化48 h，将晶化后的产物经过滤、水洗至洗涤液pH至中性，干燥后得到AEL型分子筛。将占混合物总质量5%的AEL型分子筛、3%的硝酸铝、21%的偏硅酸钠、4%的十六烷基三甲基氯化铵以及余量的水混合均匀，用1.0 mol/L盐酸溶液调节pH到10.0，转入合成釜中在140℃下晶化24 h，将晶化后的产物经过滤、水洗至洗涤液pH至中性，干燥并在500℃焙烧6 h得到AEL-MCM复合分子筛。用1.0 mol/L的碳酸氢铵溶液交换5 h，干燥、550℃焙烧4 h后得到氢型AEL-MCM复合分子筛。以质量分数为73%的氢型AEL-MCM复合分子筛，加入质量分数为25%的氧化铝，再加入质量分数为1%的田菁粉以及质量分数为1%的硝酸稀溶液，捏合、挤条成型后，干燥，在550℃焙烧4h后得到复合分子筛载体。采用等体积浸渍法浸渍Pt金属组分，贵金属总质量分数为0.4%。浸渍完毕后静置15h，空气气氛100℃干燥4 h后，逐渐升温到450℃焙烧6h，制得贵金属脱蜡催化剂C1。

将 n（Si）/n（Al）为 25 的 ZSM-5 分子筛，按等体积吸附量用3.0 mol/L的NaOH溶液在80℃下搅拌处理0.5 h，得到用碱处理的ZSM-5微孔分子筛；将占比5%（质量分数，下同）的十六烷基三甲基溴化铵模板剂、0.5%的铝酸钠和30%的硅酸钠及49.5%的水搅拌均匀得到凝胶；将占比15%的碱处理的ZSM-5微孔分子筛加入上述凝胶中，搅拌均匀，用稀硝酸调节合成体系的pH到10.5；将合成体系中的所有物料转入合成釜中，100℃下晶化48 h，将晶化后的产物经过滤、水洗至洗涤液pH至中性，然后干燥，焙烧，最终焙烧温度为550℃，恒温时间为6 h，即得到MFI-MCM微孔/介孔分子筛。将得到的MFI-MCM微孔/介孔分子筛用pH为9.5的碳酸铵水溶液离子交换2 h，然后过滤、干燥，在550℃焙烧4 h，得到氢型复合分子筛。以质量分数为75%的氢型MFI-MCM复合分子筛，加入质量分数为25%的氧化铝，再加入相对分子筛和氧化铝总质量2%的田菁粉及3%的硝酸稀溶液，捏合、挤条成型后，干燥，在550℃焙烧4 h后得到复合分子筛载体。采用等体积浸渍法浸渍Pt、Pd双金属组分，贵金属总质量分数为0.4%，Pt、Pd金属质量比采用1∶1。浸渍完毕后静置12 h，空气气氛105℃干燥4 h后，逐渐升温到450℃焙烧4 h，制得贵金属脱蜡催化剂C2。

2.1.2 贵金属加氢精制催化剂制备

贵金属精制催化剂载体采用自主合成的无定型硅铝与质量分数约为20%的拟薄水铝石混合，然后加入粘结剂，经机械捏合后挤条成四叶草型，再经干燥、焙烧后得到催化剂载体，命名为Z3。采用等体积浸渍法分部浸渍Pt、Pd双金属组分，制得贵金属加氢精制催化剂C3，贵金属总质量分数为0.6%，Pt、Pd金属质量比为 1∶2。

2.2 中试试验评价结果

中试试验采用图1所示装置。因两种脱蜡催化剂反应温度略有差异，将脱蜡催化剂C1单独装填在1个反应器中，脱蜡催化剂C2与加氢精制催化剂C3反应温度基本相同，将这两种催化剂装填在1个反应器中；单独装填C3催化剂进行对比试验。

催化剂活化采用低压还原，升温速率为30℃/h，还原温度最高为320℃。催化剂还原结束后，将反应器温度降低到200℃，反应压力逐渐提高到15 MPa，进原料油，升温到反应温度开始试验。

2.2.1 加氢精制催化剂C3单独评价试验

在反应器中装填300 mL加氢精制催化剂C3，分别采用表1所示300N和600N为原料，进行高压加氢中试试验。反应压力为15 MPa、体积空速为0.5 h-1，氢油体积比为500∶1。加氢试验后的样品在200℃下通过氢气汽提以去除轻组分。试验结果见表 3，其中，条件 31、32、33 为 300N 试验结果，条件61、62、63为 600N 试验结果。

表3 300N、600N加氢精制试验结果

由表3可见，300N和600N分别经过贵金属加氢精制后，其黏度略降，黏度指数基本不变，倾点和浊点基本不变，易炭化合物测试通过，但固态石蜡测试不通过，不能满足食品级白油指标要求，需要脱蜡以满足固态石蜡指标的要求。

2.2.2 组合催化剂评价试验

在反应器R101中装填100 mL脱蜡催化剂C1，在反应器R102中装填100 mL脱蜡催化剂C2和100 mL贵金属加氢精制催化剂C3。分别采用表1所示300N和600N为原料，进行两反应器串联高压加氢中试试验。反应压力为15 MPa、进油量为150 mL/h，总的体积空速为0.5 h-1，氢油体积比为500∶1，加氢生成油在150～200℃通过氢气汽提以去除轻组分。试验结果见表4。其中，条件34、35、36为300N试验结果，条件64、65、66为600N试验结果。由表4可见，300N经过组合催化剂加氢催化后，其黏度略升，黏度指数略有下降，倾点、浊点得到大幅度降低，固态石蜡测试通过，所得产品经汽提后达到3#或4#食品级白油指标要求；600N经过组合催化剂加氢催化后，其黏度略升，黏度指数略有下降，浊点得到大幅度降低，倾点浊点差值由原36℃下降到16℃之内，固态石蜡测试通过，所得产物达到5#食品级白油指标要求。

表4 300N、600N组合催化剂高压加氢中试试验

2.2.3 组合催化剂大空速评价试验

为进一步考察脱蜡催化剂性能，在反应压力、总的氢油体积比不变的前提下，将进油量由150 mL/h提高为300 mL/h，即总的体积空速由0.5 h-1提高到1.0 h-1，加氢生成油在150～200℃通过氢气汽提以去除轻组分。试验结果见表5，其中条件37、38、39为300N试验结果，条件67、68、69为600N试验结果。由表5可见，提高组合催化剂空速后，所得油品的固态石蜡试验通过，可以满足食品级白油指标要求；空速提高后，相对于表4数据，样品的倾点、浊点下降幅度变小，紫外吸光度有一定幅度的提高。

表5 300N、600N组合催化剂高压加氢中试试验（提高空速）

3 结论

1）以高浊点、固态石蜡试验不通过的基础油为原料，采用复合分子筛AEL-MCM、MFI-MCM制备的两种贵金属脱蜡催化剂与无定型硅铝制备的贵金属精制催化剂组合形成的催化剂组合，在一个反应器里实现了脱蜡和后精制的功能，得到了固态石蜡测试通过、浊点较低的食品级白油，目的产品收率在99%以上。2）实验室制得的组合催化剂体系其操作条件与目前白油加氢工业化装置基本相同，便于工业替换应用。3）解决基础油生产食品级白油固态石蜡的问题只脱除了0.5%左右的蜡组分，低温贵金属脱蜡催化剂是否可以加工倾点更高的基础油进行食品级白油的生产，还需要实验室进一步研究。