以废旧锌锰干电池制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及改性研究

郭光辉，卢 康，肖 峰，邱江华

（武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北武汉430081）

锌锰干电池中含有锌、锰、汞和铅等重金属及其他危险化学物质，若随意丢弃，不但会造成严重的金属资源浪费，还会造成严重的环境污染［1］。废旧锌锰干电池危害极大，但回收处理要求高、回收产品附加值低、回收成本高。锂离子电池具有高效、清洁等显著特点，其中三元正极材料由于放电比容量高、价格低廉，被认为是小型电源领域较有应用潜力的正极材料。三元正极材料是在LiCoO2基础上衍生出来的一类层状材料，其金属元素由Ni、Mn、Co 3种元素组成，可以呈现多种组成形式。三元正极材料通过Ni、Mn、Co三者之间的协同效应，使其具有良好的循环性能、较高的比容量以及高的安全性能［2］。在三元正极材料的研究过程中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料因其独特的性能而受到关注。但是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也存在自身的不足，就是电导率不高，在比较高的电压和倍率下循环性能不太好。为了克服这些缺陷，研究者们进行了很多尝试，表面包覆被认为是最有效的方法之一［3］。目前有多种方法合成三元正极材料，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。溶胶-凝胶法制备的材料由于前驱体可以以分子水平混合，因此使得制备的材料具有较高的性能［4］。本文拟采用干湿结合回收技术，回收废旧锌锰干电池并制备碳酸锰，将碳酸锰用作锰源制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1 实验部分

1.1 MnCO3的回收制备

将废旧锌锰干电池人工拆分，进行分类干燥回收，然后进行锰粉的预处理：经人工拆分后得到的黑色粉末锰粉，在750℃的马弗炉中焙烧5 h后，在空气中冷却，除去锰粉中的碳和汞及氯化铵等物质。取5 g焙烧后的锰粉，放入500 mL烧杯中，加适量的0.1 mol/L HNO3，让锰粉在酸液中浸泡4 h后，减压抽滤，将滤渣移入烧杯中，加过量的与水体积比为1∶3的浓硝酸溶液，然后将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，再缓慢滴加3%双氧水，直至大部分沉淀溶解，过滤，向滤液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调pH至6。向滤液中缓慢滴入碳酸钠溶液，直至不再产生沉淀，将沉淀清洗数次后烘干备用。

1.2 溶胶-凝胶法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

称取一定量回收得到的碳酸锰，用乙酸酸化后，按化学计量比为 1∶1∶1 的量再分别加入 Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O，然后加入去离子水溶解混合均匀；向混合溶液中加入物质的量为金属离子总物质的量1.5倍的柠檬酸，搅拌均匀后用氨水调节pH为5~6，放在80℃恒温水浴锅中搅拌蒸发得到溶胶，再放入鼓风干燥箱中在120℃下烘9 h；将得到的干凝胶放入马弗炉中在450℃下烧结6 h即可得到前驱体；最后加入前驱体总金属离子物质的量一半的Li2CO3，充分研磨后放入马弗炉中先以450℃保温8 h，再升至650℃煅烧6 h，然后升至800℃高温煅烧7 h。

1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的包覆改性

先称取一定质量的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再称取占三元材料质量0.5%的Al（NO3）3·9H2O，然后将 Al（NO3）3·9H2O 缓慢溶解于配制好的醇水体积比为1∶1的溶液中，接着向溶液中加入已称取好的三元正极材料，用玻璃棒充分搅拌；然后用氨水调节pH至6~7，在常温下搅拌2 h后静置，然后抽滤、烘干；最后在马弗炉中以350℃焙烧2h即得到Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。

1.4 材料的表征

使用Nova 400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜对试样的表面形貌及颗粒的粒径大小、分布进行观测；采用Tecnai F20型TEM对材料进行内部显微结构分析。

1.5 电化学性能测试

电池正极极片组成为：m（活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或 Al包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）∶m（导电剂乙炔黑）∶m（聚四氟乙烯粘结剂）=75∶20∶5；负极为金属锂片；电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（体积比为 1∶1）溶液；隔膜为Cellgard 2400。在充满高纯氩气且干燥的手套箱内组装电池，在LAND CT2001A电池测试系统上进行恒流充放电循环测试，电压范围为2.5~4.5 V。

2 结果与讨论

2.1 MnCO3的回收结果与分析

图1为硝酸浓度对碳酸锰回收率的影响。从图1可以明显看出，随着硝酸浓度的增加，碳酸锰的回收率逐渐增加，硝酸浓度为3.65 mol/L时，继续增加硝酸浓度碳酸锰的回收量基本不再发生变化，保持在4.65 g左右，回收率为93%。

图1 硝酸浓度对碳酸锰回收率的影响

实验处理后溶液中剩余Mn、Fe的质量浓度见表1。由表1可知，通过硝酸和双氧水处理锰粉得到浓度较高的硝酸锰溶液，但回收液中含有少量的铁杂质；通过加入氢氧化钠调节溶液pH≈6，使铁离子以氢氧化铁的形式沉淀下来；调节pH后再加入碳酸盐，溶液中的锰离子基本都转化为碳酸锰。表2为回收得到样品的ICP分析，从分析结果可以看出，回收得到的碳酸锰含有0.025%（质量分数）的Fe、0.15%（质量分数）的Zn和少量的Na元素。

表1 实验处理后溶液中剩余Mn、Fe的质量浓度 g/L

表2 回收碳酸锰的ICP检测 %

图2 回收的MnCO3的XRD图

图3 回收的MnCO3的SEM图

图2、图3分别为回收的MnCO3的XRD、SEM图。由图2可知，回收之后的MnCO3有较强的衍射峰，并与标准卡片（44-1472）完全吻合，没有任何杂质峰。结果表明，采用干湿相结合回收得到的MnCO3纯度高，并且结晶度较好。从图3可以看出，所制得的碳酸锰在电镜下呈规则的类球形，颗粒较完整，且外表较光滑、分散度较高。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆改性前后的XRD分析

图4为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的XRD图。从图4可以看出，包覆前后样品均有较强的衍射峰，衍射峰的位置相同，且无任何杂质峰。表3为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的晶胞参数。从表3可以看出，Al2O3包覆没有改变LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构，未引起晶胞参数的改变。两组样品均为α-NaFeO2层状结构，R3m空间群，没有杂质峰。a图中 I（003）/I（104）为 1.26，b 图中 I（003）/I（104）为 1.29，两者 均大于1.2，说明两者阳离子混排程度较低；各样品的（006）/（102）峰和（108）/（110）峰分裂显著，表明合成的材料均具有典型的层状晶体结构；各组样品的衍射峰尖锐，说明材料的晶体化程度高［5］。

图4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后XRD图

表3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆前后的晶胞参数

2.3 TEM检测分析

图5为Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM图，图5a、b、c分别是包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同倍率的TEM图。从图5a可以明显看出，材料表面有一层薄膜，在高倍透射电镜观察下的b图显示出均匀的Al2O3包覆层，包覆层平均厚度为4 nm，c图中对红色区域进行快速傅里叶变换，计算出该晶面间距是0.142 nm，对应的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的（110）晶面。这种均匀、结晶性好的表面包覆层能有效避免材料与电解液的直接接触，从而提高材料的性能［6］。

图5 Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM图

2.4 电化学性能分析

图6 包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

图6为包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。从图6可以看出，回收制备的锰源合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有较好的电化学性能。图6a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料和Al2O3包覆后的首次充放电图，包覆前首次充放电比容量为158 mA·h/g，经过Al2O3包覆后为152 mA·h/g，两者均有较高的容量。包覆后材料的比容量有所下降，可能是与材料表面包覆了一层非电化学活性物质有关。图6b显示材料的倍率性能，包覆后的材料倍率性能优于未包覆的材料，特别是在大电流密度下，Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比未包覆的要保持更大的容量。图6c显示的是材料的循环性能图，可见包覆后的材料有更好的循环性能。在循环100圈之后，Al2O3包覆的材料的放电比容量还有117.3 mA·h/g，容量保持率为77.12%，未包覆的材料放电比容量只有72 mA·h/g，容量保持率仅为45.56%。原因是材料表面覆盖了一层金属氧化物薄膜能有效地减少锂电池正极材料与电解液接触面积，进而降低充放电过程中电解液与电极材料间副反应的发生，增强材料的结构稳定性，从而提高三元正极材料的循环充放电性能。

表4为本文与文献［7-8］中同样用溶胶-凝胶法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能对比。从表4可以看出，本文以废旧锌锰干电池为锰源合成的三元正极材料经过50次循环后，放电比容量为125.5 mA·h/g，与文献中采用溶胶-凝胶法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能相近。说明回收得到的MnCO3含有少量的Fe元素和Zn元素杂质对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料电化学性能并没有什么影响。这是因为以回收得到的MnCO3为锰源，通过溶胶-凝胶法合成目标产物还要通过高温煅烧，Fe元素最终是以Fe3+的形式存在，而Fe3+的半径为0.064 5 nm，与Co3+的半径0.063 0 nm接近，并且Fe元素价格相对低廉，因此Fe元素经常被用作Co元素的替代元素［9-10］。另外，少量Zn元素的存在能减少电极的极化和阻抗，增大Li+嵌入扩散系数，从而提高电化学稳定性［11］。

表4 溶胶-凝胶法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能对比

3 结论

采用干湿结合的回收技术来处理废旧锌锰干电池，回收其中的锰，制得了纯度较高的碳酸锰，并以此为锰源，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元锂离子电池材料。通过沉积法使Al（OH）3胶体沉积在材料表面对三元正极材料进行表面包覆改性。结果表明，以回收的锰为锰源制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有较好的电化学性能，Al2O3表面包覆没有改变材料的层状结构，且明显改善了材料的循环性能和倍率性能。