La掺杂对SrTiO3纳米颗粒光催化性能的影响

2018-10-08廖锡龙毛田田杨云龙汪汝武熊祖钊王登京

武汉科技大学学报 2018年5期

廖锡龙，毛田田，杨云龙，汪汝武，熊祖钊，王登京

(武汉科技大学理学院，湖北武汉，430065)

近年来，以半导体为催化剂的多相光催化过程作为一种环境友好的新技术，因其反应条件温和、可直接利用太阳光分解有机污染物、无二次污染等优点而引起了广泛关注[1-7]，其中具有钙钛矿结构的钛酸锶(SrTiO3)因其化学性质稳定、无毒，是继TiO2以后另一类具有较大应用前景的半导体光催化材料[8-9]。此外，SrTiO3具有比较宽的带隙(3.2 eV)，有比TiO2更高的光电势和良好的电子、空穴分离与输运特性，甚至在无偏压情况下，即可实现光催化分解水[10-12]。

SrTiO3作为最有前景的光催化剂之一，在过去几十年中已被广泛应用于有机污染物的光催化降解。近年来，研究人员尝试将过渡金属离子和非金属元素掺杂到SrTiO3中，例如， Fe掺杂到SrTiO3中具有比纯SrTiO3更高的光催化活性[13]，贵金属如Ag[14]，Pt[15]和Au[9]也被用于SrTiO3的掺杂剂。La3+的半径(115 pm)与Sr2+的半径(113 pm)非常接近，并且SrTiO3中的Sr2+离子可以被La3+离子取代而不产生大的晶格应变[16-19]，且La掺杂对SrTiO3的结构和光催化活性的影响有待研究。为此，本文采用高温固相反应法，向SrTiO3掺杂不同含量La制备光催化剂，通过 XRD、SEM、UV-Vis等手段对其进行表征，并以罗丹明B(RhB)为模拟污染物，研究掺杂不同含量La所制催化剂对RhB光催化降解性能的影响，从而评价其光催化性能，以期为开发新型氧化物半导体光催化剂提供参考。

1 试验

1.1 原料

试验所用原料分别为La2O3、SrCO3、TiO2粉末，均为分析纯，三种粉末经脱水处理后备用。

1.2 光催化剂的制备

按照LaxSr1-xTiO3(x=0、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1)所需原子数量取一定量的SrCO3、TiO2、La2O3粉末混合，并使用球磨仪研磨6 h，再使用管式炉按300、600、900、1200 ℃升温顺序升温，每升温300 ℃保温1 h,并在1200 ℃下煅烧24 h，再随炉冷却，得到不同La掺杂量的LaxSr1-xTiO3催化剂(记为LSTO)样品。

1.3 催化剂的表征

采用PANalytical(帕纳科)分析仪器公司生产的X-射线衍射仪(XRD)表征所制催化剂的物相结构；采用UV-Vis紫外分光光度计(3100 spectrophotometer，Shimadzu Corporation) 分析所制催化剂的光吸收特性，在测量样品的吸光度过程中，实行快速扫描，步长为1 nm。

1.4 光催化反应

以罗丹明B(RhB)为模拟污染物，配制浓度为10 mg/L的RhB溶液，称取两份0.1 g LSTO样品分别加入到250 mL 的RhB溶液中，超声分散30 min后，其中将一份溶液在室温下放入暗环境中搅拌2 h，每隔0.5 h取样10 mL，使用离心机在8000 r/min转速下离心5 min，再使用UV-Vis紫外分光光度计测其吸光度。溶液2 h后达到吸附-脱附平衡，将另一份溶液使用汞灯(模拟紫外光)进行光照，并按照上述方法进行取样、离心分离、测吸光度。通过不同反应阶RhB吸光度的变化确定催化剂样品对它的降解率，从而评价不同样品的光催化性能。其中催化剂对罗丹明B的降解率(D)的计算公式[20]为:

(1)

式中：C0为溶液达到吸附平衡时RhB的浓度，C为光照不同时间后溶液中RhB的浓度；A0为溶液达到吸附平衡时的吸光度，A为光照不同时间后溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1 为掺杂不同含量La所制LSTO样品的XRD图谱。从图1中可以看出，衍射角2θ为22.8°、32.5°、40.0°、46.6°、 52.4°、57.9°、 68.0°、72.7°和77.4°对应的峰均为SrTiO3的衍射峰，分别对应于立方晶体SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)晶面；在La掺杂量x=0.05、0.10、0.25、0.50、0.75所制样品中都存在SrTiO3的衍射峰，对所制样品通过比对PDF卡片发现， La掺杂量x=0.05、0.10、0.25时的LSTO样品中的杂质峰是La2O3、TiO2的部分衍射峰，这可能是煅烧温度不够引起的；在La掺杂量x=0.50 的LSTO样品中开始有少量的La2Ti2O3杂质峰出现，而La掺杂量x=0.75的LSTO样品中的主峰基本是La2Ti2O3，只有少部分SrTiO3的衍射峰， La掺杂量x=1的LSTO样品中的物质基本为单斜晶系的La2Ti2O3。

图1 掺杂不同含量La所制LSTO样品的XRD图谱

Fig.1XRDpatternsofLSTOsamplesdopedwithdifferentLacontents

2.2 SEM分析

掺杂不同含量La所制LSTO样品的SEM照片如图2所示。从图2中可以看出，所有样品的晶粒尺寸都在200～300nm范围内，随着La掺杂量的增加，颗粒会慢慢地团聚在一起，La掺

(a)x=0 (b)x=0.25

(c)x=0.50 (d)x=0.75

(e)x=1

杂量x=1的LSTO样品中晶粒会团聚在一起形成块状，这是因为掺杂La之后会破坏SrTiO3的晶体结构，使SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的单斜晶系转变，粉末样品颗粒发生团聚后，使样品的比表面积降低，会导致样品的光催化性能下降，但实验中用于光催化性能测量的样品，放入溶液后进行了超声分散处理，尽量使颗粒分散开来，因此粉末样品发生团聚后对其光催化性能测试影响较小。

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

掺杂不同含量La所制LSTO样品紫外-可见吸收光谱图如图3所示，从图3中可以看出，所有样品在紫外光区(200～350 nm)显示强吸收，而在可见光区(400～550 nm)显示弱吸收，其它区域就没有光吸收了。对图3中的曲线进行求导并计算出斜率最大点，并将该点对应的横坐标值定义为掺杂不同含量La的LSTO样品的光吸收阈值，其关系图如图4所示。从图4中可以看出，LSTO样品的光吸收阈值随着La含量的增加而逐渐增加，首先是快速增加，然后增速逐渐变缓，而LSTO样品的光吸收阈值直接影响催化剂的禁带宽度。其中LSTO样品的禁带宽度(Eg)的计算公式为：

图3 掺杂不同含量La所制LSTO样品吸收谱图

Fig.3ComparisonofabsorptionspectraofLSTOsamplesdopedwithdifferentLacontents

图4 La含量与LSTO样品的光吸收阈值关系图

Fig.4RelationshipbetweenLacontentandlightabsorptionthresholdofLSTO

Eg=1240/λg

(2)

式中：λg表示光吸收阈值。

根据公式(2)可以得到，催化剂的禁带宽度是与光吸收阈值λg成反比的，由此可得，随着La含量的增加，掺La的LSTO样品的光吸收阀值逐渐增加、禁带宽度是逐渐减小的,且这个减小的趋势是先快速变窄，再缓慢变窄。

2.4 光催化剂的活性评价

不同LSTO样品对RhB降解率的影响如图5所示。从图5中可以看出，相比于纯SrTiO3，掺La后的LSTO样品的光催化能力均都有所增加，经0.5、3h的紫外光照射后，纯SrTiO3光催化剂对RhB的降解率分别为18%和64%，而La掺杂量x=0.02的LSTO光催化剂对RhB的降解率分别增加到28%和91%，La掺杂量x=0.25的LSTO光催化剂对RhB的降解率分别达到57%和100%，而对于La掺杂量x=1的LSTO催化剂，仅需1 h的紫外光照射，对RhB的降解率达100%。

图5 不同LSTO样品对RhB的降解率的影响

Fig.5EffectofdifferentLSTOsamplesonthedegradationrateofRhB

经紫外光照射0.5 h后，LSTO中La含量与RhB降解率的关系图如图6所示。从图6中可以看到，RhB降解率随着掺杂La的增加而单调增加，先快速增加然后增速逐渐变缓。

图6 LSTO中La含量与RhB降解率的关系图

Fig.6RelationshipbetweenLacontentofLSTOandRhBdegradationrate

对比图4与图6可以看出，La的掺杂量对LSTO样品的光吸收限与对RhB的降解率影响的变化曲线相似，表明LSTO样品催化能力的提高与其禁带宽度变窄有关。基于半导体理论，参与光催化过程的光电子的数量n可描述为：

(3)

式中：EUV表示紫外光能量，J；λAE表示样品的光吸收阈值，nm；h为普朗克常数；c为光速，m/s；kB为玻尔兹曼常数；T为温度，K。

由公式(3)可以得到，n与1/λAE呈线性关系，而n表示粒子数，而样品的光催化速率是与粒子数成正比的，表明对数坐标下光的催化速率与1/λAE呈线性关系。

在对数坐标下作出LSTO对RhB的降解率与对光的吸收阈值的关系图如图7所示。从图7中可以看出，RhB溶液经0.5 h紫外光照射后，LSTO对RhB的降解率和对光的吸收阈值之间呈线性关系，这与公式(3)非常吻合，表明LSTO的光催化性能提高是由其对光的吸收阈值(λ)变大造成的，与其颗粒度的大小关系不大。