不同浓度氯化钠水溶液核磁共振特性的实验研究

宋 睿 王殿生 赵绵绵

(中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580)

氯化钠水溶液在食品、医药、测井等领域有着广泛的应用[1,2]，因此氯化钠水溶液的研究一直受到国内外许多学者的关注，通过各种理论和检测方法研究了氯化钠水溶液的体系结构和浓度测量问题[1,3]。核磁共振是研究氯化钠水溶液体系性质的一种重要方法[4]。翁爱华等[4]研究了浓度从0%～16.7%氯化钠水溶液核磁共振弛豫特性，实验结果表明氯化钠水溶液的横向弛豫时间T2随浓度的增加而变大；王雪亮等[5]在2MHz的共振频率下的研究表明，随着浓度从0.2%增大到20%，氯化钠溶液的横向弛豫时间基本不变。因此，关于浓度对氯化钠水溶液的T2的影响，这些文献的研究结果差异较大。

为了进一步认识浓度对氯化钠水溶液核磁共振特性的影响，本文开展了不同浓度氯化钠水溶液的核磁共振测量，研究了横向弛豫时间及信号强度与浓度的关系，分析了影响机理。

1 实验原理

核磁共振是指磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，在交变磁场作用下自旋核吸收特定频率的电磁波，从较低能级跃迁到较高能级的现象[6]。由于共振吸收，系统处于非平衡态，在射频脉冲停止后核子将释放所吸收的能量返回热平衡状态，该过程所需的时间称为弛豫时间，弛豫时间又分为纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2两种类型。不论是何种弛豫时间，T1还是T2，都和物质结构、物质内部的相互作用有关。物质结构和相互作用的变化，都可以引起弛豫时间的变化。T2描述了自旋粒子系统内部的能量交换，是Mxy原子核的磁化强度矢量的横向分量消失的时间常数。横向弛豫过程的本质是，激励过程使质子进动相位的一致性逐渐散相即逐渐失去一致性的过程，其散相的有效程度与质子所处的周围分子结构的均匀性有关，T2值规定为横向磁化矢量衰减到原来37%用的时间。

(1)

式中C为拟合常数。测定一系列信号峰值与其对应的峰点时间，按式(1)拟合就可以得到横向弛豫时间T2值。

核磁共振信号强度也是核磁共振的重要信息，通过分析信号峰强度可以获知样品内氢原子核的数量。实际样品是大量同类型核的集合，只有当低能级上原子核的数目大于高能级原子核的数目，且在高频电磁场的激发下吸收的能量比辐射的能量多时，才能观测到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定，即

(2)

式中,N2和N1分别代表高能级和低能级上的核数目;ΔE为上下能级之间的能量差;k为玻尔兹曼常量;Te为绝对温度;gn为朗德因子;μn为核因子。

由式(2)可知，温度越低，磁场越高，越容易观测到核磁共振现象。在现有的实验条件下，温度与磁感应强度在短时间内的变化均可以忽略不计，于是实验结果所展示的信号强度的差异，就取决于上、下能级之间的核子数目的差值。该差值越大，核磁共振信号便越强。

2 实验方法

2.1 实验仪器和材料

仪器：NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪，主磁场为0.51T，主频23MHz;电子天平，分度值0.001g;其他器材有1.5mL色谱瓶、50mL烧杯、15mL核磁共振专用试管、玻璃棒、胶头滴管等。

材料：氯化钠分析纯，氯化钠含量大于99.5%；去离子水，实验室去离子水发生装置自制。

2.2 实验样品

在0%～24%范围内，用氯化钠和去离子水配置出质量浓度为0%、3.14%、6.39%、8.87%、12.89%、16.15%、18.45%、22.50%、23.76%的氯化钠溶液实验样品，分别装入色谱瓶内待测。所配溶液的最高浓度接近核磁共振测量温度32.0℃下氯化钠的最大溶解度。

2.3 实验测量

(1) 先将样品放入试管，再将试管放入32.0℃的恒温水浴中，以便在恒温的同时避免样品与水直接接触，从而达到使样品温度与磁体温度一致的目的。

(2) 将核磁共振标准油样置于射频线圈的中心，利用自由感应衰减信号(free induction decay, FID)调节核磁共振中心频率与脉冲宽度。

(3) 取出标准油样，放入待测样品，进行CPMG脉冲序列扫描实验，测得样品的自旋回波信号。实验所用主要测量参数见表1。

表1 主要实验测量参数

3 实验结果与分析

3.1 氯化钠溶液浓度与横向弛豫时间的关系

按照实验测量的方法，采用CPMG脉冲序列逐一测量浓度不同的9个样品，得到自旋回波信号，再通过反演得到横向弛豫时间的分布。反演后得到样品的弛豫时间和T2谱分布如图1所示。

图1 不同浓度氯化钠溶液的弛豫曲线和横向弛豫时间分布(a) 弛豫曲线; (b) T2谱

由图1可见，随着氯化钠的浓度增加，核磁共振弛豫过程加快，横向弛豫时间缩短，信号强度即T2谱的峰面积逐渐降低。横向弛豫时间随氯化钠浓度变化的关系如图2所示，拟合公式为

图2 氯化钠溶液的横向弛豫时间随浓度的变化

(3)

总体上横向弛豫时间与氯化钠浓度呈线性关系，相关系数R2=0.97。

从图2中可以看出，横向弛豫时间随着氯化钠浓度的增大而逐渐减小，翁爱华[4]和王雪亮[5]的实验结果均不同。从物理机制上说，横向弛豫过程源于自旋-自旋相互作用与静磁场的非均匀性，而在实验中采用CPMG序列消除静磁场非均匀性的影响，所以弛豫时间的变化主要来源于溶液化学环境对氢核自旋-自旋相互作用的影响。根据白怀勇等[8]的分析，导致水溶液弛豫时间减小的原因是分子间相互作用(束缚作用)的增强。在氯化钠水溶液中，由于氯化钠是强电解质，溶解后完全电离，形成钠离子和氯离子，而这两种离子在水中主要以水合离子的形式存在。因此，溶液中的水分子可以分为两部分，一部分是离子水合层的水分子，另一部分是水合层之外的水分子，称之为体相水[9]。离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子发生重排[10]，从而使原本作布朗运动的水分子趋于定向排列，使得能量易于在水合层水分子自旋核之间转移。氯化钠浓度越大，水合层中的水分子越多，从而导致弛豫时间的减小。而对于体相水，水分子与水分子之间相互缔合成由几个十几个甚至几十个水分子构成的集团，水分子的缔合作用要受到离子的影响[11]。实验表明阳离子促进水分子缔合，阴离子破坏水分子缔合[12]，而总体上随着氯化钠浓度的增加，会使水分子的缔合程度增加[13]，使得几个甚至几十个水分子形成团簇，分子间相互作用加强，从而导致布朗运动减弱，其对核自旋产生的局部磁场的抵消作用减小，也导致弛豫时间随氯化钠浓度的增加而减小。总之，随着氯化钠浓度的增加，氯化钠水溶液中水合层中的水分子越多，体相水的缔合程度增加，这两个因素均使分子间束缚作用增强，从而使氯化钠水溶液的横向弛豫时间减小。

3.2 氯化钠溶液浓度与信号强度的关系

9个氯化钠水溶液样品的核磁共振信号强度和质量数据见表2。采用单位质量溶液的信号强度来衡量氯化钠水溶液的核磁共振特性，做出单位质量核磁共振信号强度随浓度的变化关系如图3所示。由图3可知，单位质量氯化钠水溶液的核磁共振信号强度I与浓度c呈线性关系，拟合公式为

I=2837.19-32.48c

(4)

相关系数R2=0.99。

表2 9组样品溶液质量及信号强度数据表

图3 单位质量氯化钠溶液的信号强度随浓度的变化

根据实验原理式(2)可知，若被测样品内所含低能级和高能级上氢核的数目之差越大，核磁共振信号便越强。在实验条件下低能级和高能级的氢核数目之差主要由氢核总数的变化引起。氯化钠不含氢核，因此在单位质量溶液中氯化钠的浓度越大，氢核的总数会越来越少，低能级和高能级的氢核数目之差将随之减小，从而使核磁共振信号强度不断减小。但是，核磁共振信号强度除了主要取决于氢核的总数，还受到氢核所处的化学环境的影响[14]。氯化钠水溶液中钠和氯离子的存在改变了氢核所处的化学环境，会使信号强度降低。因此，单位浓度氯化钠的增加所引起的信号强度的实际减少量32.48 a.u.，大于浓度为0时的信号强度的1%即28.37a.u.。

4 结语

(1) 氯化钠水溶液的核磁共振横向弛豫时间随着氯化钠浓度的增加而减小，二者成较好的线性关系。

(2) 单位质量氯化钠水溶液的核磁共振信号强度与氯化钠水溶液的浓度之间存在较好的线性关系，氯化钠浓度增加1.0%，信号强度减小32.48a.u.。

(3) 根据氯化钠水溶液核磁共振的横向弛豫时间或信号强度与浓度的关系，可采用核磁共振方法来测量氯化钠水溶液的浓度。