疏水膨胀型阻燃聚丙烯的制备及与La2O3的协效阻燃

2018-09-26宋一凡张普玉

中国塑料 2018年9期

柴云，宋一凡，许凯，张普玉

(河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，功能聚合物复合材料研究所，河南开封 475004)

0 前言

PP的综合力学性能较好、性价比高，被广泛应用于注塑制品、管材、薄膜等领域，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，增长速度一直居于通用塑料的首位。但其极限氧指数仅为17.4～18.5，极易燃烧、安全性差，限制了其在很多领域的应用，向其中引入阻燃成分可以有效提高其阻燃能力[1-2]。近些年来发展起来的无卤的IFR具有低烟、低毒或无毒的优点，可作为一种环保高效的阻燃剂加入到PP中，提高其阻燃能力[3-7]。应用无毒的金属氧化物及IFR进行协效阻燃来提高PP材料的阻燃性能已有报道[8-11]，但该类IFR与基体的相容性差，会直接导致材料力学性能的下降，且具有吸湿性，限制了该类阻燃添加剂在工程中的相关应用。

本文主要采用表面改性技术分别对PER和APP进行表面处理，研究改性前后膨胀型阻燃体系的疏水性变化，再向该体系中加入纳米La2O3，考察其对膨胀型阻燃PP的协效阻燃能力，研究此复合体系对PP力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

APP，相对分子质量>1 000，工业级，上海泰坦科技股份有限公司；

PER，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；

乳化剂，OP-10,壬基酚与环氧乙烷的缩合物，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;

TEOS，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

La2O3，纳米级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PP树脂，K8303，熔体流动速率为3 g/10 min，工业级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AVATAR-360，美国Nicolet公司；

热失重分析仪 (TG)，TGA/SDTA851e ,瑞士Mettler-Toledo公司；

氧指数测定仪，JF-3 ,南京江宁区分析仪器厂；

电子万能试验机，WDM-20E，济南恒思盛大仪器有限公司；

微型锥形双螺杆挤出机，AK22，南京科亚化工成套装备公司；

微型注塑机，SZ-100/800，苏州常风有限公司。

1.3 样品制备

PER的表面硅包覆：将10 g PER、20 mL丙酮、6～12 g TEOS和0.1 g OP-10乳化剂加入三口烧瓶中混合均匀，40 ℃下恒温超声30 min，随后先逐滴加入10 mL去离子水混合均匀后，再向其中逐滴加入氨水调节pH值至9.5，磁力搅拌下反应3～4 h，将反应产物减压抽滤、丙酮洗涤、真空干燥得到表面硅包覆PER的产物(SPER)；

APP的表面硅包覆：取5 g APP、15 mL无水乙醇、5 mL去离子水加入三口烧瓶中，在40 ℃恒温条件下，加入0.1 g OP-10乳化剂、氨水，超声20 min后，逐滴加入6～12 g TEOS，磁力搅拌下反应3～4 h，将反应产物减压抽滤、洗涤、真空干燥得表面硅包覆APP的产物(MAPP)；

改性PP阻燃样品的制备：将PP粉料与不同组分的IFR、纳米La2O3根据如表1所示的比例混合均匀，在微型锥形双螺杆挤出机上熔融挤出，挤出后的物料经微型注塑机注塑成测试所需的标准测试样条，备用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用溴化钾压片法，在4 000～400 cm-1范围内进行分析，分辨率为4.0 cm-1，扫描次数为5次；

表1 不同组分复合体系的实验配方表Tab.1 Component of different composites

TG分析：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～600 ℃，记录TG曲线；

极限氧指数按GB/T 2406.1—2008测试；

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PER改性修饰前后的结构分析

如图1所示对改性修饰前后的PER进行FTIR表征。可以看出，用TEOS包覆改性后的SPER在1 041 cm-1处对应的Si—O—Si伸缩振动吸收峰明显增强，其他PER原有的特征吸收峰也清晰可见，分别为—OH(3 326 cm-1)、—CH2—(2 955 cm-1和 2 886 cm-1)、—C—O—的伸缩振动峰(1 453 cm-1)。

1—PER 2—SPER图1 PER和SPER的FTIR谱图Fig.1 FTIR curves of PER and SPER

1—PER 2—SPER(a)TG曲线 (b)DTG曲线图2 PER和SPER的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of PER and SPER

图2是PER和改性修饰后SPER的TG曲线。由图可知，SPER的热稳定性、残炭率相较于改性前有明显提高。由TG曲线可知，PER在265 ℃开始迅速分解，350 ℃几乎分解完全，该过程PER大部分气化损失，热分解速率最大温度为298.24 ℃。而SPER比PER提前分解，但热分解速率最大温度为301.98 ℃，较PER高，这是由于SiO2催化PER提前成炭，形成致密的炭层，从而使PER的最大热分解速率向后推迟。SPER的最终残炭率为14.74 %，远大于PER，这是因为外层SiO2分解温度高，熔点为(1 650±50) ℃，同时，SPER形成密致的炭层也提高了最终的残炭率。

2.2 APP改性修饰前后的结构分析

1—APP 2—MAPP图3 APP和MAPP的FTIR谱图Fig.3 FTIR curves of APP and MAPP

2.3 改性PP的阻燃性能分析

对比使用改性前后的阻燃性添加剂对PP材料性能的影响，如图4所示，发现当材料经水浸泡后，未改性的复合体系的极限氧指数下降了8 %，改性后仅下降了1.7 %，说明改性后的IFR的疏水性能提升，阻燃性能也有所提高。这是由于改性后的IFR中，PER和APP被硅凝胶包覆，表面有疏水性的Si—O—Si结构，从而使阻燃剂表现出一定的疏水性。对比4#、5#样品的实验数据可知，添加La2O3的阻燃PP材料的阻燃性能明显高于未添加时。这是因为PP材料在燃烧过程中，受热氧化降解，在碳链上形成的双键和羟基，双键相互交联形成聚芳烃结构，TEOS 的改性加速了炭层的形成，La2O3能有效催化复合材料间的交联反应，形成更多含有P—O—P以及P—O—C交联结构[12]，La2O3酯化交联催化机理如图5所示，在聚芳烃和P—O—P以及P—O—C双重交联结构的相互作用下，促使材料表面形成致密炭层，从而提高材料表面残炭的强度及阻隔能力，协同阻燃能力提高。

图4 不同样品的极限氧指数Fig.4 Limited oxygen index of different composites

图5 La2O3酯化交联的催化机理Fig.5 Mechanism of La2O3 catalyzing the reaction of esterification-crosslinking

2.4 改性PP的力学性能分析

不同PP体系的力学性能如图6所示。当不同类型IFR添加到PP中时，其力学性能相对纯PP均有所下降，这是因为IFR与PP的相容性差，造成应力集中，从而降低了体系的力学性能，其中，La2O3添加量为1 %时，PP/IFR的力学性能下降最少。由图6可知，4#样品相比于其他各组，拉伸强度最低，表明加入La2O3的阻燃体系，相比无La2O3的阻燃体系，La2O3(1 %)阻燃体系的力学性能明显提高，这是因为在一定的添加量范围内，纳米级La2O3比表面积大，与基体接触的表面积大，材料受到外力的作用，刚性离子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高了体系的力学性能。