3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

2018-09-26王凯王俊林徐东郭天吉王伟涂建

兵工学报 2018年9期

王凯，王俊林，徐东，郭天吉，王伟，涂建

(北京航天长征飞行器研究所, 北京 100076)

0 引言

3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)是一种白色晶体，是近年来受到人们普遍重视的一种高能量密度化合物[1]，其密度高达1.93 g/cm3. 它的爆轰能量接近于黑索今(RDX)，但感度近似于三氨基三硝基苯(TATB)，是一种很有应用前景的低易损性钝感炸药。NTO毒性小、原材料价廉易得且容易制备，与其他材料相容性好，有关其合成、性能及应用等方面的研究受到了国外普遍的关注，并得到广泛应用[2-9]。

Kondrikov等[10]利用波尔登管式压力计研究了NTO在温度区间200～260 ℃内的分解反应动力学，结果发现在此区间内其分解反应分为两个截然不同的阶段：快速1阶分解和随后的自催化反应。Greory等[11]利用热重(TGA)与差示扫描量热(DSC)试验方法研究了NTO的分解反应，计算了其活化能和分解反应方程，通过计算得到其分解反应活化能平均值在130～140 kJ/mol之间，在反应的不同阶段其活化能不同。

自催化分解反应在含能材料中很常见，由于这类反应容易受到未知的外部影响而被意外引发，并伴随着热量的突然释放，因此十分危险。不同于一般的n级动力学分解反应，自催化反应在发生剧烈反应前，很长一段时间内都不会有明显的温升现象，而一旦发生明显温升，就会迅速发展成热爆炸[12]。因此，研究NTO的反应类型及其特性具有重要意义。本文用中断回归法[13]研究了NTO的自催化分解特性。瑞士安全技术与保障研究所提出了一种比较有效可靠且具有较高统计学意义的鉴别自催化反应的方法——瑞士方法[14-15]。本文同样利用该方法研究了NTO的自催化分解特性，同时利用等温法对上述两种方法的实验结果进行了验证。

1 实验条件及方法

1.1 实验样品与仪器

样品：NTO，实验室自制，纯度大于99%.

仪器与材料:DSC-1专业型差示扫描量热仪，瑞士Mettler-Toledo公司生产；坩埚为高压密封不锈钢坩埚并配有镀金垫片[16]；吹扫气与保护气均为高纯氮气，流量为40 mL/min；所用参比为空的不锈钢坩埚。

1.2 实验方法

1)动态DSC实验。升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min，温度范围50～400 ℃.

2)中断回归法实验。步骤1：对待测样品进行完整的动态DSC实验，升温速率为10 ℃/min，得到第1条DSC曲线。从第1条DSC曲线中得到起始反应温度T0、峰值温度Tp、放热量ΔHr等数据，曲线标记为10 ℃/min-1. 步骤2：重新装样，在同样的实验条件下，升温至中断温度Ts，然后将样品冷却。对冷却后的样品进行完整的DSC实验，得到第2条DSC曲线。同样得到第2条DSC曲线的T0、Tp、ΔHr等数据。如果第2条曲线的T0、Tp低于第1条曲线，则判定其分解反应为自催化反应。为了验证该方法的可重复性，Ts取3个温度，得到的不同曲线标记为10 ℃/min-2、10 ℃/min-3、10 ℃/min-4.Ts的取值方法是：对步骤1得到的曲线进行面积积分，得到转化率α为0.1、0.2和0.3时所对应的反应温度，此温度为Ts所取的3个温度[16]。

3)瑞士方法实验。取DSC曲线刚刚偏离基线时的温度T0为开始温度，q0为开始温度对应的放热速率。在T0时转化率α非常小，可以认为接近于0，因此反应初期的放热速率可用(1)式表示：

(1)

式中：Eα为表观活化能(kJ/mol)；R为理想气体常数(kJ/(mol·K))；T为反应的温度(℃)。利用(1)式对物质反应初期的DSC曲线数据进行拟合，得到最大相关系数时的表观活化能Eα. 当表观活化能大于220 kJ/mol时，则判定其分解为自催化反应；当表观活化能小于180 kJ/mol时，则判定其分解为n级反应[12]。需要强调的是，这里的表观活化能只用来判定物质分解的自催化反应特性，不代表任何意义。

4)等温DSC实验。实验温度为200 ℃. 当DSC实验仪器升温至200 ℃并稳定一段时间后，放入盛有样品的坩埚，记录样品放热情况。当放热速率曲线回归到基线位置时，实验结束。

2 实验结果与讨论

2.1 DSC动态实验

NTO在不同升温速率下的DSC动态曲线如图1所示，实验条件及结果如表1所示。从图1可以看出，随着升温速率的升高，NTO的放热分解峰向高温方向偏移[16]。在温升速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下，其起始分解温度分别为249.4 ℃、260.3 ℃、267.2 ℃、271.2 ℃，峰值温度分别为251.9 ℃、262.7 ℃、270.8 ℃、276.3 ℃，比放热量的平均值为2 189.2 J/g.

表1 NTO DSC动态实验条件及结果

由图1和表1可以看出，NTO放热峰峰形尖锐，表明其分解反应较为剧烈。NTO热分解反应曲线的上述特点说明，其分解反应倾向于自催化反应，本文将继续利用中断回归法以及瑞士方法鉴别NTO的反应类型。

2.2 中断回归法实验

为了研究NTO的自催化热分解反应特性，同时研究热履历对NTO热安全性的影响，应用1.2节中介绍的中断回归法对NTO进行研究。本文中Ts取值是根据多次摸索实验所得到的结果，其具体取值在表2中列出。图2为该方法得到的DSC曲线，表2为其实验条件及结果。

表2 NTO中断回归法实验条件及结果

由图2及表2可以看出，中断回归法步骤2得到的曲线分解放热峰明显向低温方向偏移，且随着中断温度的增大，分解放热峰向低温方向的偏移越为严重[16]。中断实验之后，NTO的DSC曲线起始分解温度和温度峰值均降低，在曲线10 ℃/min-4中，T0为250.9 ℃，大大低于中断之前NTO的T0为267.2 ℃，这意味着其热安全性降低，即热履历显著降低了NTO的热安全性。在步骤2中断实验之后，NTO部分分解产生了一定量的对分解反应具有催化作用的产物，这些产物将对NTO的热分解产生促进作用[16]。根据中断回归法的判定依据，NTO的热分解是自催化反应。

上述实验结果表明，在经历过热履历之后(如发生火灾或意外加热，以及长期贮存)，NTO的热分解特性会发生很大变化，其起始分解温度大大降低，即其热安全性会降低。

2.3 瑞士方法实验

利用瑞士方法实验对NTO的自催化反应特性进行研究，图3为该实验获得的不同升温速率下实验曲线与拟合曲线，表3为该实验条件及结果。

表3 瑞士方法实验条件及结果

NTO的分解放热峰都受到熔融吸热峰的影响。NTO的熔点为262 ℃，与其起始分解温度接近。对于上述情形，瑞士方法则不适用。因此，本文中只对NTO部分升温速率下的曲线进行拟合。由图3及表3可以看出，NTO升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min与10 ℃/min时，其实验曲线的初始阶段均得到了很好的拟合，拟合曲线与实验曲线的相关系数均高于0.99. 在不同升温速率条件下，NTO拟合曲线的表观活化能Eα分别为314.8 kJ/mol、501.8 kJ/mol、769.6 kJ/mol，均大于220 kJ/mol，Eα平均值为528.7 kJ/mol. 根据瑞士方法的判定准则，NTO的分解为自催化反应。

2.4 等温法实验

等温DSC实验可检测和表征自催化分解：若物质放热速率随时间逐渐下降,则说明其分解遵循n级规律；若物质在等温实验中出现钟形放热速率曲线,则说明这种物质的分解具有自催化特性[17-18]。NTO的DSC等温实验结果如图4所示。由图4可以看出，NTO的等温放热曲线为钟形曲线，证明其热分解为自催化反应。图4中NTO的放热峰为两个未完全分离的峰，说明其热分解并不是单一的反应机理，可能是多种反应的相互耦合[16]。

2.5 动力学曲线与绝热诱导期

Friedman法[19]同时使用几条热分析曲线上同一转化率α处的数据信息，在不假定动力学模式函数前提下计算出较为可靠的活化能值，从而得到活化能随着反应进度变化而变化的曲线。Friedman法的动力学方程如(2)式所示。

(2)

式中：β为升温速率(℃/min)；A为指前因子；f(α)为分解反应方程。

图5为利用热动力学分析AKTS软件法求得的Eα与ln[Af(α)]值随转化率α的变化情况。

由图5可以看出，在反应的开始阶段，随着反应的进行，活化能逐渐增大，直至达到最大值，然后其活化能随着反应的进行又逐渐减小，直至反应结束。这主要是因为NTO的热分解反应比较复杂，在不同阶段其反应类型不同。

TMRa即最大反应速率到达时间，又称绝热诱导期，是衡量事故发生可能性的一个重要指标[20]。

本文用Friedman法得到动力学方程结合NTO的热平衡方程求得其绝热诱导期相关指标。(3)式为热平衡方程：

(3)

式中：t为反应时间(s)；ΔTa为绝热温升(℃)。

在线性升温实验中β=dT/dt，(2)式可变形为

(4)

将Eα与ln[Af(α)]代入(4)式，可求得dα/dt在不同转化率α处的值。将dα/dt与α的关系曲线代入(3)式，得到样品的温度历程dT/dt. 在对反应的热危险性进行评估时，通常将绝热诱导期为8 h和24 h对应的温度T8和T24作为重要指标。本文中用Friedman法得到动力学参数，算出NTO的绝热温度历程，进而得到相应的T8和T24.

本文中计算NTO绝热温升时其比热容cp取1.45 J/(g·K). 图6为NTO在不同温度下的绝热诱导期。

由于计算所用的数据来自不同升温速率下的DSC曲线，故其比放热量为一个范围。图6中的虚线表示在同一起始温度下，由比放热量不同所导致的计算误差。由图6可以看出，当绝热诱导期为8 h时，起始温度为166.1 ℃，即T8为166.1 ℃. 同理T24为152.1 ℃. 当起始温度较高如高于T8时，曲线斜率较大，绝热诱导期在高温时受温度的影响较小。当起始温度较低如低于T24时，曲线斜率较小，绝热诱导期在低温时受温度的影响较大。

NTO的T24值为152.1 ℃，远远低于2.1节NTO动态DSC曲线中的起始分解温度。在温升速率为2 ℃/min条件下，其起始分解温度为249.4 ℃. 上述结果说明在NTO的热安全性评价中，T24是比起始分解温度更具有参考意义的指标。因为在NTO的贮存过程中，在温度低于起始分解温度条件下，如温度为T24时，其缓慢热分解释放的热量如不能及时传导到周围环境中，则在几小时至几天之内，其温度就会失控，发生热分解或热爆炸。

综上所述，在NTO的贮存及应用过程中，要尽量避免NTO处于绝热环境中，如避免NTO大量堆积式存放。NTO的贮存库房也应保持通风。在制定NTO的热防护措施时，其绝热诱导期(如T24值)是值得重点关注的衡量指标。