成型工艺对2,4-二硝基苯甲醚基熔铸炸药装药质量的影响

蒙君煚， 周霖， 金大勇， 牛国涛， 王亲会

(1.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710075; 2.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081)

0 引言

熔铸炸药是当前国内外常规兵器中使用最多的混合炸药，20世纪早期，以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为基的熔铸炸药被广泛用作大中口径榴弹、鱼雷、水雷、航空炸弹、导弹战斗部等武器弹药的主装药。然而，长期的应用研究表明，TNT基熔铸炸药存在渗油、缩孔疏松等固有缺陷，对弹药安全性会产生不利影响[1]，很难满足钝感弹药要求[2]；此外，TNT生产过程中产生大量废酸废水，对环境造成较大污染[3]。因此，各国一直在寻找TNT的替代物，其中2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是目前最有前景的熔铸载体炸药[4]。进入21世纪后，国内外开始重视DNAN基熔铸炸药的研究，并研制出一系列DNAN基不敏感熔铸炸药[5-8]。

熔铸炸药的凝固过程会产生气孔、缩孔疏松、裂纹等缺陷[9]。这些缺陷会严重影响武器使用和作用过程中的安全性[10-13]。为解决上述问题，通常采用压力浇铸、真空浇铸、离心浇铸、振动浇铸等技术或加入添加剂等措施。真空浇铸可以提高装药密度和装药质量，改善力学性能和爆轰性能，提高工艺自动化程度。李忠友等[14]发明了一种火炸药药浆真空振动浇注系统，可有效地去除药浆内部夹杂的气体，得到密实的装药产品。压力浇铸不但可以减少或消除药柱的气孔、缩孔疏松等缺陷，还能有效消除装药底隙。国内外一些学者对熔铸炸药的压力装药工艺进行了研究，Witt等[15]以Clausius-Clapeyron微分方程定量描述了熔态炸药熔点与压力的关系；张金勇等[16]在118 MPa压力下用钢珠沉降方法测得炸药凝固时间为8～15 min，比常压下的凝固时间(80 min)大大缩短。目前，对真空浇铸和压力浇铸工艺的研究主要集中于TNT基熔铸炸药，而对DNAN基熔铸炸药研究较少。

本文通过研究压力浇铸及真空浇铸条件下，DNAN基熔铸炸药凝固过程中温度场及缩孔疏松的变化，分析两种工艺对药柱相对密度、抗拉强度的影响规律，旨在改进DNAN基熔铸炸药的传统成型工艺、消除装药缺陷、提高熔铸装药产品质量。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验样品：甘肃银光化学工业集团生产的工业黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)，密度分别为1.816 g/cm3、1.905 g/cm3；湖北东方化工有限公司生产的DNAN，密度为1.550 g/cm3. 实验使用的浇铸配方：DNAN/RDX熔铸炸药(RDX∶DNAN∶功能助剂为60%∶36.8%∶3.2%)，其理论密度为1.687 g/cm3；DNAN/HMX熔铸炸药(HMX∶DNAN∶功能助剂为80%∶19.4%∶0.6%)，其理论密度为1.826 g/cm3.

1.2 压力浇铸

压力浇铸过程温度场测试装置如图1所示，其中测温点A处于模具轴线的正中心。密封罐尺寸为φ150 mm×170 mm，底部为橡胶密封塞；浇注模具尺寸为φ50 mm×100 mm. 试验过程如下：将热电偶探头固定于模具内部测试点位置，模具位于压力罐中心位置，热电偶导线穿过密封塞引出压力罐，与温度记录仪连接；将熔融炸药注入模具，紧固压力罐顶盖，调节至指定压力值，采集数据。

温度场测试采用深圳TOPRIE公司生产的TP9000温度记录仪及K型热电偶，测试精度为0.1 ℃，试验过程中每隔1 s记录1次数据。

1.3 真空浇铸

真空浇铸过程温度场测试装置如图2所示，当药浆熔化后，将真空泵与熔化釜连接，在搅拌过程中抽真空，当达到真空度要求时进行浇铸。真空浇铸的模具尺寸及测温点位置与压力浇铸相同，但环境温度不同。其中，压力浇铸的环境温度为13.4 ℃，真空浇铸的环境温度为29.7 ℃. 真空泵采用国产台式循环水真空泵，最大真空度为0.09 MPa，本文试验真空度为0.08 MPa.

1.4 扫描电镜

试样形貌及拉伸断口使用捷克TESCAN公司生产的MIRA3 XM扫描电镜进行观察和分析。

1.5 抗拉强度测试

采用巴西试验法测量炸药抗拉强度。图3为巴西试验加载示意图，根据弹性理论，材料中心点的抗拉强度根据(1)式计算：

(1)

式中：σ为试样抗拉强度(MPa)；δ为试件厚度(m)；D为试样直径(m)；F为最大载荷(N)。

抗拉强度测试采用美国MTS工业系统公司生产的CMT4502材料试验机，试样尺寸为φ40 mm×10 mm(见图4)。为了保证试验结果的可靠性，每个试样重复5次取平均值。

1.6 密度测试

药柱密度采用国家军用标准GJB772A—97方法401.2“液体静力称量法”测试，为了保证试验结果的可靠性，每个试样重复5次取平均值。理论密度根据各组分密度及比例计算得到。

2 结果与讨论

2.1 压力浇铸对药柱成型质量的影响

2.1.1 压力浇铸对温度场的影响

不同压力下测试点A凝固过程的温度曲线如图5所示，试样为DNAN/RDX熔铸炸药。

由图5可知，不同压力下测试点温度- 时间曲线均在78 ℃左右出现1个明显的拐点，这主要是因为相变潜热引起的。DNAN在凝固过程中发生相变时将释放出一定热量，中心位置处由于热量传递较慢，因而在相转变区积累了一定热量，使得一段时间内测试点温度基本不变，直到DNAN不再释放相变潜热。

由图5还可知，随着压力增加，药柱凝固时间减少。物质凝固点与压力的关系可用Clausius-Clapeyron微分方程表示：

(2)

式中：T0为常压条件下的炸药凝固点(℃)；ΔT为与之对应的凝固点增量(℃)，ΔT=T-T0，T为温度(℃)；Δp为压力增量(MPa)，Δp=p-p0，p为施加压力(MPa)，p0为大气压力(MPa)；qs为相变潜热(kJ/kg)；νl为液体炸药比容(cm3/g)；νs为固体炸药比容(cm3/g)。

将p0=0.1 MPa、T0=78 ℃、νl=0.633 cm3/g、νs=0.602 cm3/g、qs=37.4 kJ/kg=8.943 cal/g代入(2)式，计算得到不同Δp时的ΔT值，具体见表1.

表1 不同压力对凝固点的影响

由表1可知，压力从0.1 MPa增加到0.8 MPa时，凝固点变化微小，且理论计算结果与试验测试结果吻合。当炸药在0.1 MPa下凝固时，冷却时间约190 min(从105 ℃到20 ℃)，平均冷却速率为0.45 ℃/min. 当压力达到0.8 MPa时，由于ΔT=0.19 ℃，凝固冷却时间理论上应降低0.4 min(0.19 ℃/0.45 ℃)。但是，实际凝固冷却时间却降低了约70 min(见图5)，因此凝固点升高并不是冷却时间降低的主要因素。

造成上述现象的主要原因包括两方面：

一是压力对补缩速度的改变。补缩速度是指流体在经过多孔介质时的压力降与速度之间的关系，可以用达西定律[17-18]进行描述：

(3)

式中：u为补缩速度；K为多孔介质的渗透率(K反映了已经凝固的炸药对补缩速度的阻力)；μ为剪切黏度；x为空间坐标；ρ为熔融态药浆密度；g为重力加速度。

根据达西定律，补缩速度随着成型压力的增加而提高，A点凝固速度将增加，这可以从A点固相率- 时间曲线得到证明。如图6所示：当压力达到0.8 MPa时，A点开始凝固的时间为29 min；当压力为0.1 MPa时，A点开始凝固的时间为39 min.

二是由于压力对换热系数的改变。压力与界面换热系数的关系[19]可表示为

h=1 990.5+94.8p,

(4)

式中：h为界面传热系数。

在凝固过程中，界面间隙由于模具受热膨胀及药浆冷却收缩而产生，当施加压力后，炸药与模具壁之间的界面间隙减少，导致炸药与模具之间的热交换增加，因此凝固时间降低。

2.1.2 压力浇铸对缩孔疏松的影响

不同成型压力时，DNAN/RDX药柱内部缩孔疏松分布如图7所示。

如图7所示，当炸药在常压凝固时缩孔疏松较多，压力增加时，缩孔疏松部位上移并减少，当压力达到0.8 MPa时，药柱内部质量无缺陷。这是因为常压凝固时，熔融态炸药结晶释放出的热量通过模具热传导及热辐射散失，凝固过程由内而外，而且相变时炸药体积明显收缩，中心处没有多余药浆补充，形成缩孔；而压力凝固时，药浆受压力驱动，可以补充凝固收缩形成的空间，补缩能力随压力增加而增强，因此缩孔随压力增大呈上移趋势。

2.1.3 压力浇铸对微气孔的影响

压力会对药柱内部的微气孔产生重要影响，从而影响药柱的相对密度及力学性能。图8、图9分别为0.1 MPa、0.8 MPa压力凝固条件下的DNAN/RDX药柱形貌。

由图8、图9可知，药柱在0.1 MPa凝固时存在气孔，当压力达到0.8 MPa时气孔消失。

在熔铸炸药凝固过程中，高能固相颗粒会影响基体炸药的连续性，使成型药柱产生气孔。熔铸炸药的气孔大致分为两种类型：一种是高能固相颗粒作为气孔的形成核心而产生的，虽然颗粒的加入使气孔容易形成，但会限制气孔的进一步长大；另一种气孔是高能固相颗粒阻碍了基体炸药的补缩而产生的。在炸药凝固过程中，药浆发生体积收缩，导致内部形成收缩的微孔洞，而高能固相颗粒作为凝固过程中的网络骨架阻碍了基体炸药DNAN的流动补缩，从而促进了孔洞的形成。在凝固过程中施加0.8 MPa压力后，药浆中的气体会被压缩，减少了药柱的孔洞缺陷，使药柱更为致密。

此外，成型压力可以提高基体炸药和高能固相颗粒之间的润湿性，压力和润湿性之间存在如下关系[20]：

(5)

式中：pc为毛细压力；γ为液体表面张力；V为固体颗粒的体积分数；d为固体颗粒的有效直径；θ为固体与液体接触角。

由(5)式可知，当压力增加时，可以降低接触角，提高固体与液体界面的润湿性，减少药柱内部气孔。

2.1.4 压力浇铸对相对密度的影响

图10为DNAN基熔铸炸药在不同成型压力下的相对密度。

如图10所示，随着成型压力增加，药柱的相对密度先后经历缓慢增加、快速增加和再次趋缓的变化过程。这是因为压力较小时(0.2 MPa)，压力对药柱内部缩孔疏松及气孔改变较小，密度增加缓慢；随着压力的继续增加，药柱内部缩孔疏松减少较多，且药柱内部气孔减少，凝固过程中粗结晶变为细结晶，因此密度增加快；当压力达到0.8 MPa时，药柱内部无缺陷，密度接近理论密度，增加幅度降低。此时压力继续增加，对密度改善已不明显，说明0.8 MPa成型压力可以达到提高药柱装药质量的目的。

2.1.5 压力浇铸对抗拉强度的影响

图11为DNAN基熔铸炸药在不同成型压力下的抗拉强度。如图11所示，DNAN/HMX熔铸炸药抗拉强度随成型压力的增加而增加，但对于DNAN/RDX熔铸炸药，当压力小于0.2 MPa时，抗拉强度随成型压力的增加而增加；当压力大于0.2 MPa时，抗拉强度随成型压力的增加而减小。

对于DNAN/HMX炸药，成型压力增加，药柱凝固冷却时间缩短，热应力增加，但没有裂纹出现(见图12)；同时成型压力会增加药柱的密度，使得DNAN/HMX炸药抗拉强度提高。因此，DNAN/HMX炸药可以采用压力浇铸。

对于DNAN/RDX炸药，当成型压力为0.2 MPa时，热应力小于药柱本身的抗拉强度，药柱无裂纹(见图13)，且密度提高导致抗拉强度提高。当成型压力大于0.2 MPa时，热应力会继续增加，药柱出现裂纹(见图14)；同时由于RDX在DNAN中的溶解度大(100 ℃为13.4%[21])，凝固过程中会析出RDX晶体，附着在DNAN与RDX界面之间，降低了界面结合力(见图15)，最终导致DNAN/RDX炸药的抗拉强度降低。因此，压力浇铸并不适用于DNAN/RDX炸药。

2.2 真空浇铸对药柱成型质量的影响

压力浇铸试验表明，DNAN/RDX炸药并不适合采用压力成型。本节采用真空浇铸的方式，研究其对DNAN/RDX炸药凝固过程温度场、缩孔缩松、相对密度及抗拉强度的影响。图16、图17为不同工艺对DNAN/RDX炸药的凝固时间和缩孔疏松的影响。

如图16所示，真空浇铸对药柱凝固时间没有影响，这主要是因为真空浇铸目的在于减少或消除药浆中的夹杂气体。

如图17所示：当采用自然冷却的方式时，药柱内部存在缩孔疏松；当采用冒口保温的方式时，缩孔疏松上移，药柱内部依然存在气孔；当采用冒口保温+真空浇铸的方式时，缩孔疏松消失，药柱内部的气孔同时减少。

气体能否在浇铸前由熔融炸药中逸出，取决于阻止气泡逸出的总压力，即

(6)

式中：pt为阻止气泡逸出的总压力(MPa)；L为要逸出气泡所在位置以上的熔态炸药高度(m)；ra为要逸出气泡的半径(m)。

若逸出气泡的压力p>pt，则气泡才能逸出；若p≫pt，气泡越易逸出。因此，采用真空成型时，药柱中的气泡可以减少。

图18为不同工艺对DNAN/RDX炸药的相对密度和抗拉强度的影响。如图18所示，与自然冷却相比，当采用真空浇铸+冒口保温时，药柱相对密度达到98.2%，提高了1.9%. 且采用真空浇铸不会产生裂纹(见图19)，因此，药柱抗拉强度得到提高。

3 结论

本文针对DNAN基熔铸炸药易出现缩孔疏松、气孔、裂纹等缺陷问题，采用压力浇铸与真空浇铸方式，研究了其对DNAN基熔铸炸药成型质量的影响规律，建立了DNAN基熔铸炸药装药质量的控制方法。所得结论如下：

1)当成型压力增加时，炸药凝固点升高，凝固时间缩短，药柱内部缩孔疏松上移；当达到0.8 MPa时，药柱内部缩孔消失。

2)当成型压力增加时，对于DNAN/HMX炸药，药柱相对密度、抗拉强度增加且药柱无裂纹；对于DNAN/RDX炸药，虽然药柱相对密度增加，但其抗拉强度先增大、后降低，药柱容易产生裂纹。

3)采用真空浇铸方式可减少或消除药柱内部缩孔疏松及气孔等缺陷，并且可以提高DNAN/RDX熔铸炸药柱的相对密度及抗拉强度且药柱不产生裂纹。

4)为了获得高质量的DNAN/HMX熔铸炸药，可采用压力浇铸工艺；而对DNAN/RDX熔铸炸药，可采用真空浇铸工艺。