环境因子对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响

张晓梅,申 亮,苏 红,郭 芮,刘红英,*

(1.河北农业大学食品科技学院,河北保定 071000; 2.河北农业大学海洋学院,河北秦皇岛 066000)

近年来,因矿山开采、染料、铅玻璃等生产过程的工业污水及人类生活废水的大量排放,过量铅及其化合物通过工业废水、雨水淋洗、地表径流等方式进入水体,导致水资源可利用性降低,水域生态系统退化。除水体外,重金属铅还可以通过土壤污染在植物体内蓄积[1],环境中的铅不能自然降解,参与食物链循环后,往往会在生物体内蓄积,可通过空气、水、食物及皮肤进入人体,几乎可以损害人体所有的器官,威胁人类的生命健康[2-5]。重金属易通过吸附、离子交换、螯合等反应与有机物形成络合物[6],在重金属的去除方面,与物理、化学吸附等传统方法相比,生物吸附具有条件温和、适应性好、选择性强、高效廉价、对偏低浓度重金属溶液(1～100 mg/L)处理效果好等诸多优点[7-9]。藻类生物吸附剂中的非活性海藻具有吸附量高、吸附速度快、解吸后可重复利用等优点[10-11]。目前应用于铅吸附研究的藻类原料主要有海带、裙带菜、紫菜、黑藻、江蓠、丝藻、小球藻等[10-14],多数集中于利用活性藻体进行吸附研究,对于非活性藻体的吸附研究相对较少。

褐藻属于多细胞巨型藻,产量高且来源丰富,羊栖菜(S.fusiforme)属于褐藻门马尾藻科马尾藻属,在我国，自辽东半岛南到广东雷州半岛均有分布,生长范围广且生物量大,但羊栖菜在铅离子吸附方面研究较少,尤其是非活性羊栖菜粉对铅离子吸附效果的研究更是少之又少[15-17]。吸附剂在吸附溶液中对金属离子的吸附效率与溶液的组成状态关系密切,离子强度是用来描述溶液状态的重要参数,对吸附效果的研究十分重要。离子强度对吸附过程的影响作用较为复杂,不仅会影响吸附容量,还对吸附热力学和吸附动力学有影响[18-21]。

本文选取褐藻羊栖菜粉为原料,考察pH、羊栖菜粉浓度、金属离子初始浓度、离子强度等环境因子对非活性羊栖菜干粉吸附水溶液中Pb2+的影响,以期对铅污染的防治提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

羊栖菜 渤海养殖;硝酸、盐酸 优级纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;氯化钠、氯化钙、氢氧化钠 分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;铜、镉、铅 纯度均大于99.99%,济南众标科技有限公司。

FD-1型冷冻干燥机 北京德天佑科技发展有限公司;DC-100型高速多功能磨粉机 浙江武义鼎藏日用金属制品厂;Neofuge 15R型高速冷冻离心机 上海力申科学仪器有限公司;ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪 德国耶拿分析仪器股份公司。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备 羊栖菜冲洗沥干,脱脂滤纸除去表面水分,适当剪切后置于冷冻干燥托盘,样品厚度不超过1 cm,-50 ℃下真空冷冻干燥24 h。样品冷冻干燥后磨粉,过100目标准筛,用自封袋收集,于内置有效干燥剂的干燥器中保存。以冷冻干燥后的羊栖菜粉作为试验的吸附剂。

1.2.2 吸附实验 配制一定浓度的Pb2+溶液,调节吸附液pH,加入一定量的羊栖菜粉,在一定温度下,采用150 r/min的条件,振荡吸附一定时间后,8000 r/min离心10 min,取出测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度。

1.2.3 pH对吸附效果的影响 配制10 mg/L的Pb2+溶液,调节吸附液pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度。其中固定因子水平为:羊栖菜粉浓度1.0 g/L,温度(25±1) ℃,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

1.2.4 羊栖菜粉浓度对吸附效果的影响 配制10、50、100 mg/L的Pb2+溶液,调节pH后,分别加入0.5、0.75、1.0、2.5、5、10 g/L浓度的羊栖菜粉,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度。其中固定因子水平为:吸附液pH3.0,温度(25±1) ℃,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

1.2.5 金属离子初始浓度对吸附效果的影响 配制浓度分别为10、20、40、60、80、100 mg/L的Pb2+溶液,调pH,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度。其中固定因子水平为:吸附液pH3.0,羊栖菜粉浓度0.5 g/L,温度(25±1) ℃,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

1.2.6 离子强度对吸附效果的影响 配制50 mg/L的Pb2+溶液,调节pH后,分别加入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mol/L的NaCl、CaCl2,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度,分析比较干扰离子Na+、Ca2+对吸附效果的影响。其中固定因子水平为:吸附液pH3.0,温度(25±1) ℃,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

配制浓度均为100 mg/L的单一金属溶液体系:Pb2+溶液;两元金属溶液体系:Pb-Cd、Pb-Cu溶液;三元金属溶液体系:Pb-Cd-Cu溶液,各取50 mL,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度,分析比较共存离子Cd2+、Cu2+对Pb2+吸附效果的影响。其中固定因子水平为:吸附液pH3.0,羊栖菜粉浓度1.0 g/L,温度(25±1) ℃,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

1.2.7 温度对吸附效果的影响 配制60 mg/L的Pb2+溶液,调节pH,加入羊栖菜粉后,分别置于20、30、40、50、60 ℃温度下,按吸附实验进行操作,测定吸附后上清溶液中剩余的Pb2+浓度,其中固定因子水平为:吸附液pH3.0,羊栖菜粉浓度0.5 g/L,振荡条件150 r/min,60 min,离心条件8000 r/min,10 min。

1.2.8 吸附效果的测定 以去除率和吸附容量为指标,考察各环境因子对吸附效果的影响。去除率RE和吸附容量Q[17]可通过下式计算:

式中,C0为调节pH后吸附前Pb2+的初始浓度;Ce为吸附完成后的溶液中剩余Pb2+的浓度,单位均为 mg/L,V为吸附溶液的体积,L;M为添加的吸附剂质量,g;RE为羊栖菜粉对Pb2+的去除率,%;Q为羊栖菜粉对Pb2+的吸附容量,mg/g。

1.3 数据分析

本文试验数据以Excel统计,用平均值±标准差的形式表示,采用Origin 8.6作图。

2 结果与分析

2.1 吸附液pH对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响

图1 pH对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响Fig.1 Effects of pH on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.2 羊栖菜粉浓度对吸附Pb2+效果的影响

调节羊栖菜粉浓度,考察羊栖菜粉浓度对低(10 mg/L)、中(50 mg/L)、高浓度(100 mg/L)Pb2+吸附效果的影响,其结果分别如图2所示,其中由图2(a)、图2(b)可知,Pb2+浓度为10、50 mg/L时,羊栖菜粉对Pb2+的去除率一直在90%以上,整体变化范围不大;但在羊栖菜粉浓度由0.5 g/L增加至0.75 g/L时,吸附容量下降最大,分别为5.34、28.09 mg/g,综合考虑去除率和吸附容量,Pb2+浓度为10、50 mg/L时,选取0.5 g/L为最佳羊栖菜粉浓度。Pb2+浓度为100 mg/L时,随羊栖菜粉浓度的升高,羊栖菜粉对Pb2+的去除率迅速升高后趋于平缓。藻类浓度对吸附效率影响与藻类细胞间的电极作用有直接关系[24],羊栖菜粉浓度较低时,吸附位点的暴露程度较高,吸附容量大。因Pb2+初始浓度固定,随着羊栖菜粉浓度的增大,去除率迅速升高至某个值,后随着羊栖菜粉浓度的继续增大,去除率变化缓慢,而吸附位点的富余会导致吸附容量下降迅速,造成资源浪费[25]。在羊栖菜粉浓度大于1.0 g/L后,去除率增大程度有限,而吸附容量下降程度明显,综合考虑,当吸附溶液Pb2+浓度为浓度高(100 mg/L)时,应适当增大羊栖菜粉浓度,保证较高的去除率,所以选择0.75 g/L为Pb2+浓度100 mg/L时的最佳羊栖菜粉浓度。

图2 羊栖菜粉浓度对吸附Pb2+效果的影响Fig.2 Effects of concentration of S.fusiforme powder on adsorption of Pb2+注:图(a)、(b)、(c)的Pb2+浓度分别为10、50、100 mg/L。

2.3 Pb2+初始浓度对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响

图3为羊栖菜粉浓度为0.5 g/L时,去除率随Pb2+浓度的变化趋势图。由图3可知,羊栖菜粉对Pb2+的去除率随铅离子初始浓度的增大而减小,但吸附容量随Pb2+初始浓度的增大,基本呈直线上升趋势。羊栖菜粉浓度一定时,其表面结构的吸附位点有限[26],所以去除率随铅离子浓度的增大逐渐降低,但始终在92%以上,说明羊栖菜粉Pb2+对的吸附性能非常好。Pb2+初始浓度由40 mg/L上升至60 mg/L时,去除率变化不明显(92%以上),但吸附容量有最大涨幅40.50 mg/g。羊栖菜粉浓度过低和Pb2+初始浓度过高时,不能有效去除重金属,而羊栖菜粉浓度过高和Pb2+初始浓度过低,又会造成资源浪费,所以在羊栖菜粉浓度或者Pb2+初始浓度一定时,溶液中会存在某个点,使得羊栖菜粉对Pb2+的吸附在去除率高的前提下,能具有较高的吸附容量。综合考虑去除率及吸附容量,在羊栖菜粉浓度为0.5 g/L的情况下,选取60 mg/L作为Pb2+最佳初始浓度。

图3 Pb2+初始浓度对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响Fig.3 Effects of Pb2+ initial concentration on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.4 干扰离子强度对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响

2.4.1 干扰离子对羊栖菜吸附Pb2+的影响 由图4可知,Na+与Ca2+的存在均会使羊栖菜粉对Pb2+的吸附效率,且相同浓度下,Ca2+对羊栖菜粉去除Pb2+的影响程度均明显大于Na+,该结果与李晓婷的研究结果一致[27]。溶液中除Pb2+外的阳离子强度增大时,吸附位点附近的阳离子浓度增加,其周围由Na+、Ca2+及其他金属阳离子形成的离子氛作用增强,同时随Na+、Ca2+的加入,Pb2+周围由Cl-等阴离子形成的离子氛作用增强,从而阻碍Pb2+向吸附位点靠近,使去除率及吸附容量降低[22,28]。同时羊栖菜粉的蛋白质、氨基酸、酚类、糖类等有机颗粒可能会与氨氮发生聚合[29],随着Na+、Ca2+阳离子的增大,吸附液中的盐度也会增大,絮凝体表面的吸附电位达到饱和,也会导致吸附量下降。其中,Ca2+浓度为0.08、0.1 mol/L时,羊柄菜粉对Pb2+的去除率偏大，可能是因为此时吸附液pH上升,使得沉淀过程与吸附过程同时存在,因此羊栖菜粉对Pb2+的去除率偏大。以吸附量与相应的离子强度的平方根之间的关系作图,结果如图5所示,发现羊栖菜粉对Pb2+的吸附容量随Na+、Ca2+离子强度的增加而降低,且与离子强度I的平方根呈一定的线性关系,线性方程分别为Q(Na+)=0.33039-0.15618I1/2,Q(Ca2+)=0.31664-0.35625 I1/2,其R2均在0.95以上,该结果与王建龙等的研究结果相一致[17]。

图4 干扰离子种类及强度 对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响Fig.4 Effects of disturbing ion species and concentration on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

图5 干扰离子强度与吸附容量的关系Fig.5 Relationship between interference ion intensity and adsorption capacity

2.4.2 共存离子对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响 在Pb2+溶液中加入一定浓度的Cd2+、Cu2+中的一种或两种,与溶液组成两元、三元混合溶液,考察共存离子对吸附效果的影响,结果如图6所示。与单一体系相比,溶液中存在Cd2+、Cu2+使得羊栖菜粉对Pb2+的去除率分别下降了1.35%、4.87%;三元体系下,Pb2+的去除率下降了5.91%,同时,羊栖菜粉对Pb2+的吸附容量也随之降低。溶液中其他金属离子的存在,在一定程度上会干扰羊栖菜粉对Pb2+的吸附效果。相比较而言,Cu2+对Pb2+吸附效果的干扰性大于Cd2+,两者同时存在时对Pb2+吸附效果的干扰性大于单一金属离子的干扰性,这是因为各种重金属之间存在明显的竞争现象,且共存的金属离子种类越多,竞争现象越明显[30]。

图6 共存金属离子对羊栖菜吸附Pb2+效果的影响Fig.6 Effects of coexisting metal ions on adsorption of Pb2+ by S.fusiforme powder

2.5 吸附温度对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响

以吸附温度为变量,考察其对吸附效果的影响,结果如图7所示。温度由20 ℃变化至60 ℃,羊栖菜对Pb2+的去除率均在93%以上,有一定程度的升高,但变化不明显,最高点出现在50 ℃左右。适当升高温度有利于吸附,可能是因为温度的升高,使羊栖菜粉颗粒膨胀,羊栖菜粉比表面积增大,物理吸附作用加强[31]。温度对吸附的影响与吸附过程的热效应有关[32],当吸附过程吸热时,适当升高温度有助于吸附过程的进行。若考虑到升温所需要的能源消耗量大及去除率上升有限等因素,可以直接以常温为吸附温度。环境因子对于金属离子吸附基础问题的研究具有十分重要的意义。在指定羊栖菜粉浓度的条件下,溶液中发生的吸附过程与溶液的pH、干扰离子强度、温度等均有关系[32-34]。

图7 温度对羊栖菜粉吸附Pb2+效果的影响Fig.7 Effects of biomass concentration on adsorption of Pb2+by S. fusiforme powder

3 结论

环境因子对羊栖菜吸附重金属铅过程的影响重大,是研究开发新型吸附材料时不可忽视的环节。pH、羊栖菜粉浓度、Pb2+初始浓度、干扰离子强度、温度等环境因子的变化均会影响羊栖菜粉对Pb2+的吸附效果。羊栖菜对Pb2+的吸附有较宽的pH范围,其中pH为3左右时,吸附效果最好,去除率高达97.05%;综合考虑去除率及吸附容量,羊栖菜粉浓度为0.5 g/L时,对60 mg/L Pb2+吸附液的去除效果较好;溶液中Na+与Ca2+的存在会干扰羊栖菜粉对Pb2+的吸附,吸附容量随Na+、Ca2+离子强度的增加而降低,其中Ca2+比Na+的干扰性强,Cu2+比Cd2+的干扰性强,溶液中多种离子存在时对吸附的干扰性大于单一离子的干扰性,且吸附容量与离子强度的平方根呈一定的线性关系,其相关系数均在0.95以上;在20～60 ℃范围内,适当升高温度有利于吸附过程的进行。羊栖菜粉对Pb2+的去除率高,吸附容量大,选择性强,吸附性能良好,具有开发为重金属生物吸附剂的潜能。