氢火焰离子化(FID)气相色谱仪直接进样分析食品级二氧化碳中10-9级氯乙烯

王雅婷

(中昊光明化工研究设计院有限公司 大连光明化学工业气体质量监测中心有限公司，辽宁 大连 116031)

氯乙烯在常温常压下是一种无色、易燃、易液化、有醚臭味的有毒气体。长时间接触含有高浓度氯乙烯的气体，不仅会损害人的神经系统，而且对人的身体有致癌作用，严重时可威胁到人的生命。因此需要对氯乙烯的含量进行严格的控制。

目前，对于食品级二氧化碳中氯乙烯的测定，一般采用气相色谱法进行分析检测。根据最新的国家标准GB 1886.228—2016中要求，食品级二氧化碳中痕量氯乙烯的控制指标应<0.3×10-6。而可口可乐公司对于食品级二氧化碳中痕量氯乙烯的含量要求控制在<5×10-9。

对于一般通用型氢火焰离子化(FID)检测器在分析10-9级样品时，需要先通过富集再进样的方式对痕量氯乙烯进行检测分析。但这样会导致分析结果不准确且重复性差，在平行样中几乎很难满足RSD<10%。为了能够达到可口可乐公司的控制指标要求，中昊光明化工研究设计院有限公司自主研究开发了高灵敏度GDS-D03专用型痕量气体分析气相色谱仪，实现了食品级二氧化碳中10-9级氯乙烯的测定。实践证明，该仪器灵敏度高、操作简单、分析结果稳定可靠。

本文着重介绍GDS-D03专用型痕量气体分析仪实现食品级二氧化碳中10-9级氯乙烯测定的过程及操作条件，并对影响仪器灵敏度的因素加以分析阐述。

1 氢火焰离子化检测器原理及仪器

1.1 氢火焰离子化检测器的工作原理

氢火焰离子化检测器是一种选择性、质量型检测器。当含碳氢键的有机物质在氢火焰中燃烧时，将会发生化学电离反应，待测组分被解离成正负离子，这些离子在电场的作用下将会进行定向移动，微弱的离子流经过高阻产生的电压信号，经微电流放大器放大后被记录仪记录下来，最终得到待测样品组分的色谱图。

1.2 仪器

色谱仪：GDS-D03光明院痕量气体分析仪；检测器：GDS-D03光明院痕量专用型氢火焰离子化检测器(FID)。

GDS-D03仪器气路工作流程见图1。

图1 GDS-D03仪器气路工作流程

2 实验条件

2.1 实验室内环境条件

温度：20～27 ℃；相对湿度：40%～60%。

2.2 FID气相色谱痕量分析仪工作条件

载气：高纯二氧化碳，纯度≥99.999%；燃气：高纯氢气，纯度≥99.999%；助燃气：合成空气，流速为：200～300 mL/min；色谱柱：15%聚乙二醇填充柱 2 m×4 mm；检测器温度：130℃；进样方式：六通阀直接进样。

3 实验内容

3.1 氢气流速不同对氯乙烯含量测定的影响

仪器的噪音、峰高响应值及灵敏度受氢气流速高低的影响。随着氢气流速的增高，火焰温度会随之增高，仪器所产生的热噪音变大。当氢气流速降低时，火焰温度也会随之降低，被测样品组分燃烧不充分，导致测量结果有误差。分析数据详见表1、图2。

表1 氢气流速不同对氯乙烯含量测定的影响分析数据

注：在此条件下基线噪音：10 μV。

图2 峰高与不同氢气流速的关系曲线

表1和图2的实验结果表明，氢气流速的快慢对出峰保留时间没有太大的影响。当流速在46～56 mL/min时仪器表现出了较好的线性关系，流速大于56 mL/min时，仪器的热噪音明显变大，检出限能力也随之降低。故此本试验氢气流速将采用56 mL/min，同时在后续实验中继续选用此流速。

3.2 载气流速的不同对氯乙烯含量测定的影响

载气流速的快慢会直接影响其出峰效果、待测样品组分的保留时间及仪器灵敏度。FID检测器为质量型检测器，在单位时间内峰高响应值与进入检测器待测样品组分质量成正比。故本实验用峰高定值来计算最小检测限。分析数据详见表2、图3。

表2和图3的实验结果表明，在同一浓度下待测样品组分的保留时间、峰高响应值及仪器的灵敏度受载气流速大小的影响。载气流速增大时保留时间会缩短、峰高变高、峰形变窄。当流速在38～78 mL/min时仪器表现出了较好的线性关系，且流速达到78 mL/min时，峰高响应值最大、仪器灵敏度最高、检出限最低。故此本试验载气流速将采用78 mL/min，同时在后续实验中继续选用此流速。

表2 载气流速不同对氯乙烯含量

注：在此条件下基线噪音10 μV左右。

图3 峰高与不同载气流速的关系曲线

3.3 进样量大小对氯乙烯含量测定的影响

检测分析痕量物质时，进样量的大小会直接影响仪器的灵敏度。增大样品的进样量时，仪器的灵敏度会大大提高，但过大的进样量会使色谱柱产生过载现象，峰型将发生异变，最终导致定量结果错误。而减小样品的进样量时，仪器的灵敏度会随之降低，过小的进样量会导致仪器检测不到低痕量的有机物质。分析数据详见表3、图4。

表3和图4的实验结果表明，出峰的保留时间不受进样量大小的影响。检出限的能力随着进样量的增大而有所提高。峰高响应值会随着样品的进样量增大而增大。当样品进样量在1～3 mL时，峰高响应值与样品进样量表现出良好的线性关系。在样品进样量为3 mL时，峰高响应值最高，仪器灵敏度最高，检出限最低。故此本试验样品进样量将采用3 mL，同时在后续实验中继续选用此进样量。

表3 进样量大小对氯乙烯含量测定的影响分析数据

注：在此条件下基线噪音：10 μV。

图4 峰高与进样量大小的关系曲线

3.4 柱箱温度高低对氯乙烯含量测定的影响

峰高响应值、最小检测限、出峰保留时间会受柱箱温度大小的影响。当柱温较高时，会缩短出峰的保留时间、但色谱柱的分离度变差，常常出现几种物质分不开的现象。当柱温较低时，色谱柱的分离度变好，但出峰保留时间会大大增加，导致分析时长增多，工作效率会有所降低。故此选择合适的柱温显得格外重要。分析数据详见表4、图5～6。

表4 柱箱温度对氯乙烯含量测定的影响分析数据

注：在此条件下基线噪音：10 μV左右。

从实验结果可以看出，当柱温升高时，出峰保留时间和最小检测限会随之降低，而峰高响应值会随着柱温的升高而有所增大。且柱温在50～90℃时，柱温与峰高响应值呈现出较好的线性关系。

对于多组分物质，柱温为90 ℃时物质的分离效果最好，检出限最低。故此本试验柱箱温度将采用90 ℃，同时在后续实验中继续选用此温度。

图5 峰高与不同柱箱温度的关系曲线

图6 多组分物质分离效果谱图(出峰顺序：氯乙烯、乙醛、甲醇、乙醇、苯)

3.5 标准气二氧化碳中10-9级氯乙烯的分析谱图

实验一：采用食品级二氧化碳中50×10-9氯乙烯进样，详见图7；实验二：采用食品级二氧化碳中20×10-9氯乙烯进样，详见图8；实验三：采用食品级二氧化碳中10×10-9氯乙烯进样，详见图9；实验四：采用食品级二氧化碳中5×10-9氯乙烯进样，详见图10。

图7 食品级二氧化碳中50×10-9氯乙烯分析谱图

图8 食品级二氧化碳中20×10-9氯乙烯分析谱图

图9 食品级二氧化碳中10×10-9氯乙烯分析谱图

图10 食品级二氧化碳中5×10-9氯乙烯分析谱图

3.6 GDS-D03痕量气体分析仪的重复性及检出限

GDS-D03痕量气体分析仪氯乙烯的重复性为1.5%、信噪比为14.75、最小检出限为5×10-9(体积分数)。该仪器的性能稳定、重复性好，见表5。

表5 食品级二氧化碳中氯乙烯含量分析测定结果

4 实验结果及讨论

4.1 实验结论

1. GDS-D03专用型痕量气体分析气相色谱仪，分析检测食品级二氧化碳中氯乙烯的含量为5×10-9(体积分数)时，该仪器的最小检出限为5×10-9(体积分数)，定量重复性为1.5%，信噪比：14.75。

2. GDS-D03专用型痕量气体分析气相色谱仪的使用最佳操作条件为：空气流速：300 mL/min，载气流速：78 mL/min，氢气流速：56 mL/min，进样量：3 mL，检测器温度：130℃，柱箱温度：90℃，进样方式：直接进样。

3. GDS-D03专用型痕量气体分析气相色谱仪在满足以上2个条件下，该仪器方能够准确稳定的分析检测食品级二氧化碳中10-9级氯乙烯，氯乙烯检出限方可达到5×10-9(体积分数)。

4.2 讨论

GDS-D03色谱仪需要在合适的条件下、正确的操作方法中才能使仪器的灵敏度最高、噪音最小、定量重复性好、分析结果可靠准确、操作方便。此外，需要提高仪器的灵敏度仍需要关注以下几个重要的因素。

4.2.1气路管线的清洁度

为了避免仪器中所使用的不锈钢管路内壁存在油脂对检测器的污染，在使用前需用丙酮溶液多次不断的对不锈钢管路内壁进行清洗，已达到管路内壁洁净无油的状态，从而减少对仪器使用的灵敏度及仪器的使用寿命的影响。

4.2.2气源纯净度

痕量气体分析仪中所使用的三路气源均应采用纯度为99.999%高纯气体。纯度过低的气源会使仪器的噪音增大，基流激增、基线有显著的漂移状态。从而会大大降低仪器的灵敏度，严重时可影响分析结果的准确性。

4.2.3色谱柱与样品进样量的匹配

在一定条件下根据色谱柱的承载量不同，选择合适的进样量可以有效的提高仪器的灵敏度。当样品的进样量过大时，超过了色谱柱的承载量，色谱峰会出现平头峰的现象。而当进样量过小时，仪器的灵敏度会随着进样量的减小而降低，峰高响应值有明显下降。本文采用长度为2 m、直径为Φ4、目数为6～8 mm2的聚乙二醇特殊担体制备的色谱柱，在进样量为3 mL时该仪器的灵敏度最高。

4.2.4选用特殊结构的FID检测器

为了避免外界磁场的干扰，GDS-D03中的检测器采用了全封闭式的特殊结构。精密的控温系统，良好的电离室，确保了整机噪音在10 μV左右，使仪器拥有良好的性能。