调味品及调味品配料中铅和砷含量的测定

董亚蕾,李梦怡,董喆,曹进,丁宏

(中国食品药品检定研究院，北京 100050)

调味品在餐饮、家庭厨房和食品加工中发挥着重要作用。调味品种类繁多，常使用多种配料或添加剂，以达到预期的调味效果[1]，虽使用量有限，但使用范围广泛。铅和砷等重金属通过食物链进入人体，代谢缓慢，具有蓄积性[2]。GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》严格限制食品中铅和砷的含量[3]。因此，除了主食，调味品中铅和砷的含量也应关注。

目前的研究大都集中在测定酱油、醋、料酒、酱菜等酿造调味品[4-6]，以及十三香等香辛料中的微量元素和重金属[7]。主要采用原子吸收法[8，9]、原子荧光法[10]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[11]。调味用的香精、添加剂、配料中铅和砷含量的检测报道较少。

本文针对酱油、浓缩鸡汁等调味品以及鸡肉香精、酵母抽提物、复配甜味剂、淀粉、β-胡萝卜素等调味用香精、添加剂及配料，依据国标中规定的方法测定铅和砷的含量。按照现行相应国家食品卫生标准作为判断标准，评价调味品及调味品配料中铅和砷是否超标。该研究工作为其他调味品及调味品配料的处理与测定提供了参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

Thermo ICE 3500 型原子吸收分光光度计 美国赛默飞世尔科技有限公司；PF 7型原子荧光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；MARS-express微波消解仪 美国CEM公司；Milli-Q型纯水仪 美国Sartorius公司；BHW-09C型敞开式电加热恒温炉 上海博通化学科技有限公司；AL204型电子天平 美国Mettler Toledo公司。

硝酸、硼氢化钠、氢氧化钠、磷酸二氢铵：均为优级纯，购自国药集团有限公司；铅单元素标准溶液(批号：12075)：浓度为1000 μg/mL，购自中国计量科学研究院；砷单元素标准溶液(批号：12030582)：浓度为1000 μg/mL，购自国家钢铁材料测试中心。

酱油样品3批，浓缩鸡汁样品2批，调味品配料样品6批：均购自当地农贸市场。

1.2 样品前处理过程

对酱油等液体样品，精密量取1.00 mL。对半固体、固体样品，精密称取0.25 g左右(精确至0.001 g)。加入消解罐内，再加入5.0 mL硝酸和0.5 mL双氧水，浸没样品。消解罐敞口放入电加热恒温炉中进行预消解(100 ℃，20 min)。冷却至室温后密封，按照表1中程序进行微波消解。消解完毕后加热(120 ℃)赶酸。待体积至约1 mL，转移至25 mL容量瓶中，用超纯水定容，为样品溶液。

表1 微波消解温度-时间程序Table 1 Temperature-time program for microwave digestion

1.3 标准溶液配制

取铅、砷标液(1000 μg/mL)，分别精密量取1.0，0.5 mL至100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，作为混标储备液；再取混标液0.20 mL，用0.5 mol/L硝酸定容至100 mL。得到铅、砷主标液，浓度分别为20，10 μg/L。采用仪器的单标液在线稀释功能，铅的标准曲线各浓度点分别为0，4，8，12，16，20 μg/L，砷的标准曲线各浓度点分别为0，1，2，4，8，10 μg/L。

1.4 样品测定

铅的检测依据GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》，采用石墨炉原子荧光光谱法直接测定。石墨炉原子吸收光谱仪参考条件：测量波长为283.3 nm，测量时间为3 s，进样体积为20 μL，灰化温度为800 ℃，原子化温度为1300 ℃。

砷的检测依据GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》，采用氢化物原子荧光光谱法测定。测定前，待测溶液与0.1 g/mL硫脲+抗坏血酸溶液以10∶1(V/V)比例混匀后再通过氢化物原子荧光光谱法测定。原子荧光光谱仪参考条件为进样体积：2 mL；负高压：320 V；原子化温度：200 ℃；灯电流：50 mA；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：600 mL/min。

将仪器调谐至最佳状态，再依次测定标曲溶液、空白样品溶液及样品溶液的吸光度和荧光强度，计算得到各样品中Pb，As的含量。

每个样品平行处理2份，并分别平行测定2次。

2 结果与分析

2.1 方法确定及性能参数

2.1.1 样品前处理

无机元素分析实验中的样品前处理技术包括干灰化法、湿法消解及微波消解法。干灰化法因步骤繁琐、污染较大已较少应用。采用湿法消解时，所需的消解试剂较多、耗时较长，消解液中残存的高氯酸或盐酸对铅的测定干扰较大。微波消解法具有快速、高效、溶剂使用量小的特点，是食品基质样品前处理中最常用的前处理方式。实验过程中，酱油、浓缩鸡汁和几种调味品配料样品均采用微波消解法进行前处理。用移液器精确量取酱油样品1 mL至消解罐中，分别加入硝酸和过氧化氢后进行消解。浓缩鸡汁、鸡肉精膏呈半固态，需小心称取0.2 g左右至消解罐底部，防止粘在消解罐的管壁，造成消解不彻底。其他样品呈粉末状，可直接称取0.2～0.3 g至消解罐中，进行微波消解。

常用的消解试剂为硝酸和过氧化氢。硝酸具有强酸性和氧化性，过氧化氢为辅助消解试剂，可协助氧化样品溶液中存在的有机物。实验中发现，预消解阶段，过氧化氢受热后将产生大量气泡，易造成强烈喷射。因此需缓慢升温，控制气泡的产生速度。当样品量在0.25 g左右时，硝酸用量过大，将会显著延长赶酸时间。因此，本实验中选择硝酸+过氧化氢(5 mL+0.5 mL)为消解试剂，即可将样品充分消解。

2.1.2 样品的测定

2.1.2.1 铅的测定

酱油、浓缩鸡汁及部分调味品配料均为含盐基质，氯化钠含量较高。采用原子吸收分光光度法时，氯离子易干扰铅的测定。采用基体改进剂不仅可提高灰化温度，消除基体干扰，还可有效改善原子化时的峰形，提高检测的准确度[12]。实验尝试了磷酸二氢铵、磷酸、硝酸铵等有机改性剂，结果发现采用浓度为2%的磷酸二氢铵溶液，具有很好的改性效果。能够与氯化钠生成易挥发的氯化铵，降低了基体分解温度，从而降低基体对测量结果的干扰[13]。

2.1.2.2 砷的测定

测定砷时，由于样品中的部分砷元素是以高价态的形式存在，仅用硼氢化钠还原会导致反应不完全，无法完全形成AsH3，最终造成检测结果偏低。因此，可采用过量的硫脲和抗坏血酸，使样品待测液中高价态的五价砷完全还原成低价态的三价砷，再利用硼氢化钠将三价砷还原为AsH3，经原子化后进行检测[14]。本实验中，以0.1 g/mL硫脲+抗坏血酸混合溶液为还原剂，取10 mL样品及标准待测液，向其中加入1 mL的还原剂，即可获得稳定的检测结果。

依据以上实验过程，对该方法进行性能评价，方法性能参数和各方法的检出限和定量限见表2。

表2 方法性能参数列表Table 2 Method performance parameter list

检出限和定量限的计算通过连续测定11份空白溶液的吸光度和荧光强度得到，见表2。石墨炉原子吸收法和氢化物原子荧光法在测定铅和砷的线性范围内，线性关系均良好。同一样品6次测量的相对标准偏差均小于10%，说明方法的精密度良好。以上结果表明，测定铅的石墨炉原子吸收法以及测定砷的氢化物原子荧光法，检测限、精密度较好，操作简便，可满足日常检测的需要。

为考察方法的可靠性，以鸡肉髓香精样品为例，进行了加标回收实验，结果见表3。

表3 回收率实验结果Table 3 Results of recovery experiment

由表3可知，鸡肉髓香精样品的加标回收率在98%～105%之间，表明本文中的方法用于测定实际样品中的铅和砷结果准确可靠。

2.2 样品测定结果

按照前处理方法制备样品待测液，并按照仪器条件分别测定酱油、浓缩鸡汁和几种调味品配料中的Pb和As含量，样品测定结果见表4。

表4 调味品及调味品配料样品中Pb和As含量Table 4 Pb and As content in condiments and condiment ingredients mg/kg

注：a为检出，低于定量限；b为未检出。

根据国家标准中的规定对检测结果进行判定分析。GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定，调味品(食用盐、香辛料类除外)中Pb的限量标准为1.0 mg/kg，总As的限量标准为0.5 mg/kg，淀粉中Pb的限量标准为0.2 mg/kg，As未做规定。此外，针对酱油的标准GB 2717-2003《酱油卫生标准》以及针对鸡汁的行业标准SB/T 10458-2008《鸡汁调味料》，其中规定的铅和砷的限量标准与GB 2762-2017中一致。GB 8821-2011 《食品安全国家标准 食品添加剂β-胡萝卜素》中规定了β-胡萝卜素中砷含量不高于2 mg/kg，铅含量不高于5 mg/kg。

按照以上标准判定，酱油、浓缩鸡汁及调味品配料(β-胡萝卜素粉剂、鸡肉精膏、鸡肉髓香精、复配甜味剂及淀粉)中的铅和砷含量均在允许范围之内。酵母抽提物中砷含量为0.51 mg/kg，超出了食品安全国家标准GB 2762-2017中对调味品中砷的限制要求，说明酵母抽提物中砷含量超标，使用时需引起注意。由表4可知，调味品及配料中，检出Pb的有5批，检出As的有8批，检出率分别为45.5%和72.7%，超标率分别为0和9.1%。总体来讲，调味品及配料中铅和砷的检出率较高，超标率低，对人体的健康风险较低。这与其他有关调味品污染状况调查的结果相符[15-17]。此外，对酵母抽提物、香精、复配甜味剂、淀粉等调味品用香精、添加剂和配料，应进一步加强监管，保障调味品配料的质量安全。

2.3 污染来源分析

本文所检测的调味品样品有两大类：一类为酱油、浓缩鸡汁等调味品成品，另一类为酵母抽提物、鸡肉精膏、鸡肉髓香精、复配甜味剂、淀粉等调味品所需的香精、添加剂和配料。但这些调味品及配料均是通过多种原材料进行加工制作的深加工产品。造成其中铅、砷污染的因素，一方面可能是由于原料中带入的重金属，另一方面，加工阶段采用的加工设备、加工工艺等混入含砷的杂质也可能引起污染。此外，存贮阶段由于采用的存贮手段、存贮用金属容器等问题也会引起重金属的污染。

3 结论

本文依据国标方法检测了调味品及调味品配料样品中的铅和砷含量。其中酵母抽提物样品中砷含量超标，其他被检测样品中铅、砷含量未超标。

本文首次同时测定了酱油和浓缩鸡汁调味品以及酵母抽提物、香精、复配甜味剂、淀粉等调味用香精、添加剂和配料中的铅和砷含量，初步调查了调味品及调味品配料中铅和砷的检出率和超标率。该研究工作为其他调味品及调味品配料的处理与测定提供了技术支持。