基于咔啉取代三嗪类双极性蓝色磷光主体材料的合成与性质

2018-09-12蒋嘉伟谢凤鸣张江坤戴国梁

石油化工 2018年7期

蒋嘉伟，侯燕，谢凤鸣，张江坤，戴国梁，赵鑫

（1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏苏州 215009；3.绍兴中纺联检验技术服务有限公司，江苏绍兴 312030）

磷光有机发光二极管（PhOLEDs）因具有更高的量子发光效率，在照明和平板显示等领域有着巨大的应用前景［1-2］。因为磷光主体材料直接影响器件发光效率，所以磷光主体材料的选择是影响PhOLEDs性能的关键因素。目前，与发展较好的红、绿色磷光主体材料相比，蓝色磷光主体材料发展较为滞后，所以设计合成结构新颖、性能优良的蓝色磷光主体材料仍然是一个挑战［3-4］。通常，理想的蓝色磷光主体材料需要满足以下几点要求：1）为了能量能够高效地从主体转移到客体，主体材料的三线态能级必须高于客体材料；2）主体材料的最高占有轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）能级需要与邻近层相匹配，从而获得更好的电荷注入和运输，降低驱动电压；3）主体材料需具有稳定且平衡的电子-空穴传输能力（即双极性），增加发射层的电子和空穴重组以降低效率滚降；4）需要较高的玻璃化转变温度来增加形态稳定性，从而延长器件的寿命［5-7］。三嗪类基团具有较高的三线态能级和良好的电子传输性能，是设计双极性主体材料优先选择的结构片段。Inomata等［8］以1，3，5-均三嗪为核心，连接3个咔唑单元合成了双极性主体材料TRZ2，三线态能级为2.81 eV，以TRZ2为主体材料的器件外量子效率可以达到10.2%。Rothmann等［9］同样以1，3，5-均三嗪为核心，用苯氧基进行修饰，合成出了一系列三嗪类衍生物，它们的三线态能级均较高，在2.86～2.96 eV之间，以它们为双极性主体材料的PhOLEDs器件的外量子效率最高可达10.2%。Su等［10］以1，3，5-均三嗪为核心，在2，4，6-位引入3个苯基，苯基上再接咔唑，制得有机小分子TCPZ，以TCPZ作主体材料制备的蓝光PhOLEDs的外量子效率高达18.5%，但它的三线态能级仅有2.52 eV，低于蓝色磷光客体材料FIrpic（2.61 eV）。为了得到三线态能级和外量子效率均较高的双极性主体材料，Son等［11-12］以三苯胺为核心，引入了不同数量的咔啉单元和咔唑单元，合成了三种材料ADCTA、DACTA和TATA，三线态能级均为2.86 eV，且随咔啉单元数量的增加，玻璃化转变温度逐渐升高，表明引入的咔啉单元有利于提高分子的成膜性能，从而提高器件寿命。但在三嗪环上同时引入咔啉和咔唑单元提高三嗪类蓝色磷光主体材料综合性能的研究还鲜有报道。

为得到三线态能级较高、热稳定性较好、同时具有双极性的蓝色磷光主体材料，本工作以咔唑作为电子供体，吸电子结构单元1，3，5-均三嗪为核心，同时引入有利于提高材料成膜性且有利于载流子传输平衡的缺电子结构单元咔啉，与三嗪共同组合成受体单元，合成了一种具有D-A结构的蓝色磷光主体材料 9-（4，6-二（9-咔唑基）-2-（1，3，5-三嗪基））吡啶并［2，3-b］吲哚（CTPI），利用NMR、元素分析仪、分光光度计、光谱仪、DSC和TG等方法对CTPI进行了表征，研究了它的光物理性质、电化学性质及热性质。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

咔唑、三聚氰氯、2，3-二氯吡啶、苯胺：分析纯，萨恩化学试剂（上海）有限公司；正丁基锂、四（三苯基磷）钯、醋酸钯、叔丁基醇钠：分析纯，上海萨恩化学技术有限公司。

熔点测定采用上海精密科学仪器有限公司SGW X-4型显微熔点仪；NMR表征使用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪；元素分析采用Elementar公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪；紫外吸收光谱采用北京普析通用仪器制造有限公司TU-1901型紫外-可见分光光度计测定；光致发光光谱采用PerkinElmer公司LS55型荧光分光光度计测定。采用Edinburgh公司FLS920型光谱仪，以2-甲基四氢呋喃为溶剂，在77 K下测试低温磷光光谱。

循环伏安曲线由CHI660C型电化学工作站测定：采用三电极系统，铂片为工作电极、铂丝为对电极、饱和Ag/AgCl为参比电极，以二氯甲烷为溶剂，四丁基六氟磷酸铵（0.1 mol/L）为电解质，二茂铁（Fc）（10-5mol/L）为内标，配制浓度为10-4mol/L的CTPI溶液，测试CTPI的循环伏安曲线。

TG用北京恒久科学仪器厂HCT-2型微机差热天平测定；DSC用PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC型热分析仪测定，动态氮气气氛，升温速率15 ℃/min。

1.2 合成路线

CTPI的合成路线见图1。

1.3 CTPI的合成与表征

1.3.1 化合物的合成

参考文献［13］合成α-咔啉（化合物Ⅰ），得到白色固体0.53 g，收率63.1%，熔点216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征结果：化学位移（δ）为9.09（s，1H），8.50（d，J=4.8 Hz，1H），8.36（d，J=7.6 Hz，1H），8.09（d，J=7.8 Hz，1H），7.52（q，J=7.9 Hz，2H），7.36～7.30（m，1H），7.23（dd，J=7.7，4.9 Hz，1H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征结果：δ=146.05，128.38，126.92，121.03，120.21，115.54，111.07。

图1 CTPI的合成路线Fig.1 Synthetic route of CTPI.

2，4-二（9-咔唑基）-6-氯-1，3，5-均三嗪（化合物Ⅱ）的合成：取咔唑（2.00 g，12 mmol）加入到干燥的四氢呋喃（THF）（25 mL）中，0 ℃下搅拌10 min，在N2保护下，用注射器吸取正丁基锂8.3 mL（1.6 mol/L）并缓慢逐滴加入，室温下反应1 h后，把三聚氰氯（1.22 g，6.6 mmol）溶于10 mL THF中滴加到反应器里，70 ℃下搅拌反应8 h。反应完毕后，旋蒸除去溶剂，剩余固体倒入盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌5 min后过滤，有机产物用20 mL正己烷洗涤2次，得粗产品。粗产品溶于50 mL乙醇，热过滤，滤饼烘干，得白色固体1.46 g。收率54.6%，熔点235.5～237.1 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征结果：δ=9.11～8.99（m，2H），8.94（d，J=8.3 Hz，2H），8.14（dd，J=6.1，2.7 Hz，2H），8.07（d，J=7.6 Hz，2H），7.62～7.34（m，8H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征结果：δ=153.29，138.77，127.17，126.43，123.53，119.81，118.24，117.54。

1.3.2 CTPI的合成

化合物Ⅰ（0.17 g，1 mmol）溶于5 mL无水THF后，0 ℃下搅拌15 min，N2保护下，逐滴加入正丁基锂0.69 mL（1.6 mol/L），滴加完毕后，0 ℃下反应1 h后，再室温下反应2 h，N2保护下加入化合物Ⅱ（0.54 g，1.2 mmol）、Pd（PPh3）4（0.058 g，0.05 mmol），80 ℃下搅拌反应14 h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用20 mL CH2Cl2萃取有机相3次，旋蒸除去溶剂，得粗产品。用硅胶柱（V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）= 1∶1）分离提纯，得到黄色固体0.21 g。收率36.4%，熔点216.5～218.2 ℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征结果：δ=10.11（d，J=8.5 Hz，2H），9.65（d，J=7.0 Hz，1H），8.79（dd，J=4.8，1.6 Hz，2H），8.67（d，J=6.9 Hz，1H），8.39（dd，J=7.7，1.6 Hz，2H），8.18（d，J=7.7 Hz，1H），8.08（d，

J=7.6 Hz，2H），8.02（d，J=6.4 Hz，1H），7.79（d，J=8.1 Hz，1H），7.71（t，J=7.3 Hz，2H），7.63（t，J=7.4 Hz，1H），7.47（ddd，J=12.4，10.0，4.9 Hz，5H），7.30（t，J=7.1 Hz，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征结果：δ=170.59，163.97，138.74，138.45，127.29，127.14，126.84，126.49，124.14，123.51，119.81，117.87，117.54。元素分析结果为：C38H23N7，理论值：C 79.01%，H 4.01%，N 16.97%；实测值：C 79.03%，H 3.98%，N 16.99%。

2 结果与讨论

2.1 光物理性质

图2为CTPI在溶液中的紫外吸收光谱、荧光光谱和低温磷光光谱。

图2 CTPI在溶液中的紫外吸收光谱、荧光光谱和低温磷光光谱Fig.2 UV-Vis absorption，photoluminescence(PL) spectra，and low temperature photoluminescence(Phos) spectra of CTPI.

从图2可看出，CTPI的紫外吸收光谱有3个吸收峰，分别位于235，277，323 nm处，应分别归属于CTPI分子中苯环的π→π*跃迁，咔唑或三嗪环的π→π*跃迁，以及整个分子的n→π*跃迁。从紫外光谱吸收带边计算出CTPI的光学带隙（Eg）为3.43 eV。CTPI的荧光发射峰位于400 nm处，为深蓝色荧光。以罗丹明B为参比计算CTPI的荧光量子产率为46%。由位于440 nm处的低温磷光发射峰计算 CTPI的三线态能级（ET）为 2.82 eV［14］，与蓝色磷光客体材料FIrpic（2.61 eV）、FCNIrpic（2.74 eV）及FIr6（2.73 eV）的三线态能级均相匹配。为深入研究CTPI的发光性质，测定了其荧光衰减曲线（见图3）。由瞬态发光衰减曲线计算得到CTPI的平均发光寿命为1.77 ns，属于瞬时荧光发射。因此，CTPI有望成为应用于PhOLEDs的蓝色磷光主体材料。

图3 CTPI的荧光发光衰减曲线Fig.3 The fluorescent luminous decay curve of CTPI.

2.2 电化学性能和理论计算

CTPI的循环伏安曲线见图4。从图4可看出，空白对照Fc/Fc+氧化峰的起始位置（EFc/Fc+）为0.40 V，CTPI的第1氧化峰起始位置（）为 0 .86 V，根据公式EHOMO=-e［+（4.8 -EFc/Fc+）］V 计算出CTPI的HOMO能级为-5.26 eV，可与氧化铟锡的功函匹配［15］，说明具有良好的空穴注入与传输性能；按公式ELUMO=Eg+EHOMO得到它的LUMO能级为-1.83 eV，可与电子传输材料TAZ的LUMO能级（-2.30 eV）［16］相匹配，说明具有良好的电子注入和传输性能。上述结果表明，CTPI具有良好的双极性质。

图4 CTPI的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of CTPI.CTPI 10-4 mol/L.

为了从理论上深入探索分子结构与材料的双极性质，采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G*方法，用Gaussian 03软件计算优化了CTPI分子的几何构型及前沿分子轨道能级，结果见图5。从图5可看出，CTPI的HOMO主要分布在位于两侧的咔唑单元上，而LUMO几乎全部分布在均三嗪和咔啉单元上，CTPI的HOMO与LUMO的空间交盖非常小，轨道的电子云分布实现了高程度分离，空穴和电子均有各自的传输路径，这可以使分子内电荷转移更平衡，并减少能量的损失。因此，进一步说明了CTPI具有良好的双极传输性质，是一种具有较高三线态能级的双极性蓝色磷光主体材料。

图5 CTPI的结构以及分子轨道分布图Fig.5 Structures and molecular orbitals of CTPI.

2.3 CTPI的热稳定性

CTPI的热稳定性见图6。从图6可以看出，CTPI的热分解温度为375 ℃（5%的质量损失时），表明它的热稳定性较好；玻璃化转变温度为134 ℃，说明CTPI具有无定形形态，成膜性及膜稳定性较好，有利于改善器件的使用寿命。CTPI的玻璃化转变温度较高，应与引入了咔啉单元有关，这与文献［11］的研究结果相一致。CTPI的热性质、光物理性质和电化学性质见表1。