聚丙烯催化剂中含氮原子给电子体化合物的研究进展

王 军，何世雄，周俊领

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

自1954年齐格勒-纳塔发现Ziegler-Natta（Z-N）催化剂以来，随着新型结构内/外给电子体化合物的涌现，催化剂的催化效率不断提高，同时烯烃聚合的制备工艺也有所改进。目前工业应用较广泛的聚丙烯催化剂是以氯化镁为载体、邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的Z-N催化剂，在进行聚合时采用的是以二烷氧基硅烷类化合物为外给电子体，三烷基铝为助催化剂的催化体系。该催化体系在催化丙烯本体聚合时活性可达到40～70 kg/g（基于2 h），所得聚丙烯的等规指数大于95%～99%［1］。在Z-N丙烯聚合催化体系中，内给电子体化合物可通过对催化剂活性中心直接作用，从而影响催化活性、立构定向性、氢调敏感性、共聚性能及所得聚合物的相对分子质量分布等，是决定Z-N丙烯聚合催化剂性能的关键因素［2-3］。外给电子体则需要与内给电子体进行合理配合使用方可提高催化剂的综合性能，主要通过选择性毒化无规活性中心，提高催化剂活性和定向能力，影响催化剂的氢调敏感性能［4-5］。因此，丙烯聚合催化剂研究的重点之一就是寻找理想的内外给电子体化合物。

随着世界各国对绿色环保重视程度的不断提高，塑化剂对人类健康潜在的危害备受关注。而在Z-N催化剂中使用的内给电子体化合物邻苯二甲酸酯属于塑化剂的一种，因此对非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物的研发已成为丙烯聚合反应催化剂的研发重点之一。目前研究较多且已工业化的非邻苯二甲酸酯类内给电子体催化剂有3种［6］：二醚类［7］、二羧酸酯类［8］以及二醇酯类催化剂［9-10］，而常用的外给电子体则是二烷氧基硅烷类化合物［1，4］。近年来出现了许多含氮原子的给电子体化合物，有关这方面的研究也越来越受到人们的重视。

本文介绍了近年来聚丙烯催化剂中含氮原子类给电子体化合物的研究进展，讨论了不同结构的含氮原子化合物作为内、外给电子体用于丙烯聚合时的性能。

1 含氮原子结构的内给电子体化合物

根据内给电子体化合物结构中的氮原子数量可分为单一氮原子结构和二元氮原子结构的内给电子体化合物。与传统的邻苯二甲酸酯类催化剂相比，含氮原子结构内给电子体的催化剂用于丙烯聚合的特点是所制备的聚丙烯的等规指数可调节范围较大、相对分子质量分布较宽。

1.1 单一氮原子结构的内给电子体化合物

对于单一氮原子结构的内给电子体化合物，按氮原子的结合方式可分为胺/酰胺酯类化合物、氰基类化合物、磺酰胺类化合物以及胺基甲酸酯类化合物。

1.1.1 胺/酰胺酯类化合物

中国石化北京化工研究院（简称北化院）于2006年公开了一种取代的脂肪胺基/酰胺酯类化合物［11］（见图1a）作为内给电子体，所制备催化剂用于丙烯聚合时催化活性为7～31 kg/（g·h），所得聚丙烯的等规指数可达97.5%，且熔体流动指数（MI）较高。如将1a中的脂肪胺基换成哌啶基团（见图1b），催化剂的活性有所提高，所得聚丙烯的等规指数可达 98.8%［12-13］。Dow Global Technologies LLC公司［14］于2012年公开了一种酰胺酯类内给电子体化合物（见图1c），该给电子体与预卤化前的催化剂前体可形成前催化剂组合物，用于丙烯聚合时活性为7～48 kg/（g·h），所得聚合物的二甲苯可溶物含量为2.9%～9.9%（w）。

图1 胺/酰胺酯类化合物Fig.1 Amine/amide ester compounds.

Saudi Basic Ind Corp［15］在酰胺酯类化合物的基础上，对给电子体化合物进行了构象结构分类（见图2a），制备的聚丙烯催化剂进行丙烯溶液聚合时，表现出较好的立体化学控制能力，催化活性为4.4～6.3 kg/（g·h），所得聚合物中无规物含量小于0.9%～1.4%（w），二甲苯可溶物含量在2.5%～5.6%（w）左右，Mw/Mn为6.2～7.8，可制备具有宽相对分子质量分布和高全同立构规整度的聚烯烃。随后该公司将该类内给电子体化合物与其他内给电子体（二酯或二醚）进行复配［16］，所得催化剂用于丙烯聚合时，所得聚合物具有宽相对分子质量分布、高收率及高等规度。之后该公司又公开了结构为碳酸酯和碳酸酰胺结合的化合物（见图2b）［17］，以它们为内给电子体制备的催化剂用于丙烯溶液聚合时，催化活性为6～10 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn为5.3～6.5，二甲苯可溶物含量为3.2%～7.0%（w）。谢炳［18］报道了一种环状酰亚胺类化合物（见图3），利用该化合物为内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化活性为36～41 kg/（g·h），所得聚丙烯的Mw/Mn达8～10。1.1.2 氰基类化合物

北化院［19］以氰基酮结构的化合物（见图4）为内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时催化活性达14～40 kg/（g·h），所得聚合物的等规指数可达97%。蒙特尔技术有限公司［20］发现，以氰基酯类化合物（见图5a）为内给电子体，所得催化剂用于丙烯聚合的催化活性较低，仅为11～33 kg/g（基于2 h），所得聚合物的二甲苯不溶物含量为93.0%～95.4%（w），但MI较高（11～35 g（10 min））。北化院［21］于2012年公开了一种含特定结构的α-氰基丁二酸酯类化合物（见图5b），将其作为内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时催化活性17～24 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn为6～10.9。与传统的邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）类催化剂相比，聚合物的Mw较高。使用氰基丁二酸酯结构类的化合物为内给电子体、烷氧基镁为载体制备的催化剂［22］，在催化丙烯聚合时可使催化活性提高到44 kg/（g·h），所得聚合物的Mw/Mn可达12.9。

图2 构象酰胺酯类化合物Fig.2 Conformational amide ester compounds.

图3 环酰亚胺类化合物Fig.3 Cyclic imide compounds.

图4 氰基酮类化合物Fig.4 Cyanoketone compounds.

1.1.3 磺酰胺类化合物

中国石油天然气股份有限公司等［23-24］于2010年报道了一种磺酰胺类结构的给电子体化合物（见图6a），当化合物结构中的X为芳香胺类化合物时（见图6b），作为给电子体制备的催化剂在常压淤浆丙烯聚合中的催化活性为10.6 kg/（g·h），聚合物等规指数为98.2%。北化院［25］报道了带吡啶基的三氟甲基磺酰胺类化合物（见图6c）为内给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时活性为32～39 kg/（g·h），聚合物等规度超过97%，Mw/Mn为6.4～7.7。之后报道了一种磺酰胺类化合物［26］（见图6d）作为内给电子体的催化剂，聚合活性为30～37 kg/（g·h），所得聚合物的等规指数在96.0%～97.5% 之间，MI（10 min）为 6～10 g，Mw/Mn为9.0左右。

图5 氰基酯类化合物Fig.5 Cyanide ester compounds.

图6 磺酰胺类给电子体化合物Fig.6 Sulfonamide compounds.

1.1.4 胺基甲酸酯类化合物

巴塞尔聚烯烃意大利有限公司［27］报道了以胺基甲酸羧酸酯类化合物为内给电子体（见图7）的催化剂用于烯烃聚合时，催化活性为19～86.5 kg/g（基于2 h），聚合物的二甲苯不溶物含量为94.7%～98.8%（w），MI（10 min）在 0.5～7.8 g。

图7 胺基甲酸酯类化合物Fig.7 Carbamate ester compounds.

1.2 二元氮原子结构的内给电子体化合物

二元氮原子结构的内给电子体化合物的特点是催化剂活性高，按氮原子的结合方式可分为二酰胺类、二胺/亚胺类和二胺基甲酸酯类内给电子体化合物。

1.2.1 二酰胺类化合物

中国石油天然气股份有限公司［28-29］公开了一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂，采用的内给电子体化合物为特殊结构的环状马来酰胺类化合物（见图8）。该催化剂用于丙烯（共）聚合时，催化活性为40～70 kg/（g·h），所得聚合物的等规指数为97%～99.5%，Mw/Mn为7～10。该类马来酰胺催化剂的氢调敏感性较好，有利于开发不同牌号的聚合物产品。该公司之后还公开了一系列酰肼类化合物（见图9）用于聚丙烯催化剂的内给电子体［30］，催化剂活性较高，所得聚合物等规指数能达到99%以上，相对分子质量分布宽，MI较低。随后将该类化合物与邻苯二甲酸酯复合得到复合给电子体［31］，用于丙烯（共）聚合时催化活性为50～70 kg/（g·h），所得聚合物的MI（10 min）在1～1.5 g之间，聚合物具有较高的立体规整性（等规指数大于99%）和较宽的相对分子质量分布（Mw/Mn为7.0～10）。

图8 环状马来酰胺类化合物Fig.8 Cyclic maleamide compounds.

图9 酰肼类化合物Fig.9 Hydrazide compounds.

Formosa Plastics Corporation 公司［32］报道了一种用于烯烃聚合或共聚合的固体催化剂，所用内给电子体为两种化合物的复配，一种是二醚类化合物，另一种是二酰胺类化合物（见图10）。该催化剂用于丙烯本体聚合时，催化活性在31～37 kg/（g·h）之间，所得聚合物的等规指数在97%左右，Mw/Mn为3.9，MI（10 min）为8.1～24 g；用于丙烯淤浆聚合时，催化活性在4.7～6.0 kg/（g·h）之间，所得聚合物的MI（10 min）为6.9～7.6 g，等规指数在99%左右，四单元组含量在97%左右。

图10 二酰胺类化合物Fig.10 Diamide compound.

1.2.2 二胺/亚胺类化合物

蒙特尔北美公司［33］使用了一种1，3-二胺结构的化合物（见图11a）作为内给电子体，但由于化合物中N原子的供电能力弱，导致活性和等规度均很低，所制备催化剂用于催化丙烯聚合时，反应时间2 h的催化活性也仅为1万倍左右，聚合物的二甲苯不溶物含量大于90%（w）。北化院［34］最近公开了一种脂肪族二烯胺类结构（芳香族）的化合物（见图11b），将其作为给电子体制备的催化剂用于丙烯聚合时，1 h的催化活性为2万倍左右，所得聚合物的等规指数大于90%。将该二烯胺类化合物与二醇酯类或二醚化合物复配［35］，采用该复配内给电子体的催化剂具有长周期活性且氢调能力有所提高，同时所得聚合物的相对分子质量分布较宽。之后还公开了一种芳香族二烯胺类结构的内给电子体化合物（见图11c）［36］，当采用该化合物与其他类化合物复配后的给电子体，所制备的催化剂具有同样的效果。

图11 二胺/亚胺类化合物Fig.11 Diamine/diimine compounds.

1.2.3 二胺基甲酸酯类内给电子体化合物

Basell公司［37］公开了一种胺基甲酸二酯结构的化合物（见图12a）。当该化合物的骨架基团A为芳香基团时（见图12b），将其作为内给电子体制备的烯烃聚合催化剂催化丙烯聚合的活性为16～83 kg/g（基于2 h），所得聚合物的二甲苯不溶物含量为94%～99%（w），MI（10 min）小于2 g。

图12 二胺基甲酸酯类化合物Fig.12 Dicarbamate ester compounds.

2 含氮原子的外给电子体化合物

除了特定结构的含氮原子化合物可作为丙烯聚合催化剂的内给电子体外，含氮原子结构的化合物作为外给电子体使用也受到广泛重视，其中研究最多的是胺基硅烷类外给电子体化合物。按照化合物结构中氮原子的数目，可分为单一氮原子外给电子体化合物和二元氮原子外给电子体化合物。

2.1 单一氮原子外给电子体化合物

含氮有机化合物最早用于烯烃聚合是在第一代和第二代 Z-N 催化剂中［38］。Dumas等［39-41］发现，在丙烯聚合时，加入有机胺类化合物可提高催化剂的活性及立体选择性。加入的有机胺通常是结构中有立体位阻较大基团的单一氮原子化合物。当时采用的胺类化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶（TMP），TMP可明显地使非等规活性中心失活，从而使聚合物等规度大大提高，但由于整体活性较低，且所得聚合物的等规指数也不够高，仍需脱无规等工序，同时有机胺类化合物带有臭味，这些缺点均限制了TMP的应用。

作为外给电子体，与常用的烷氧基硅烷类化合物相比，含单一氮原子基团的化合物用于烯烃聚合的效果一般。但如果将含氮原子的基团与硅烷结构结合起来，效果明显优于单独的含氮杂原子基团的化合物，因此涌现出了一系列胺基硅烷类化合物，也是目前外给电子体化合物研究的热点之一。

Himont公司［42］开发了一种含硅氮键结构的硅烷类化合物（见图13），以此类化合物为外给电子体进行丙烯聚合时，催化活性和所得聚合物的等规指数均有提高，可在不同聚合模式下开发特色的聚丙烯产品。

图13 含硅氮键的硅烷类化合物Fig.13 Silane compound containing silica-nitrogen bond.

Formosa Plastics公司［43］报道了一类含噁唑杂环结构的硅烷化合物（见图14a），用于丙烯聚合的外给电子体时，性能和烷氧基硅烷类外给电子体相当，当结构中有较大位阻基团（如异丁基）时，所得聚合物的等规指数为96%～98.5%，Mw/Mn为5～6。北化院［44］公开了一类吗啉基硅烷化合物（见图14b），该类化合物用于丙烯聚合的外给电子体时，催化活性和定向能力一般，但所得聚合物的MI较高，相对分子质量分布较宽（Mw/Mn=7～9）。博里利斯股份公司［45］公开了一类氨基硅烷类化合物，特别是使用二乙胺基三乙氧基硅烷为外给电子体（见图15），在使用以邻苯二甲酸酯类催化剂进行烯烃聚合时，通过分段聚合方式，生产出了具有高流动性和表面质量优异的热塑性聚丙烯。

图14 含氮杂环硅烷类化合物Fig.14 Nitrogen heterocyclic silane compounds.

图15 二乙胺基三乙氧基硅烷Fig.15 Diethylamino triethoxysilane.

北化院［46］公开了一类大小不同的环状胺基硅烷化合物（见图16），与烷氧基硅烷类化合物一起作为复配外给电子体用于丙烯聚合时，可得到一种立构规整度较宽的聚丙烯产品。Saudi Basic Ind Corp［47］报道了一类有机硅亚胺类化合物（见图17）。其中一种化合物（如图17b）用于丙烯共聚的外给电子体时，可得到乙烯含量为4.2%（w）、聚合物二甲苯可溶物含量为11.7%（w）的聚丙烯。

图16 不同大小的环状胺基硅烷化合物Fig.16 Cyclic aminosilane compounds.

图17 有机硅亚胺类外给电子体化合物Fig.17 Organosilicon imide compounds.

2.2 二元氮原子外给电子体化合物

二元氮原子外给电子体中研究最多是二胺基硅烷以及二胺基硅氧烷类结构的化合物，它们作为外给电子体用于丙烯聚合的特点是催化活性高、氢调敏感性好，可得到高等规指数和相对分子质量分布宽的聚合物。与单一氮原子的氨基硅烷类化合物相比，二元氮原子类氨基硅烷化合物的综合性能更好，用于丙烯聚合时产率高。

Toho Titanium Co Ltd［48］以一种二胺基硅烷结构的化合物（见图18a）为外给电子体进行丙烯聚合时，催化活性为30～50 kg/（g·h），氢调敏感性好，所得聚丙烯的MI（10 min）为40～350 g，等规指数为97%～98%，Mw/Mn为5～13。该公司于2008年公开了一类二胺基硅烷化合物（见图18b）［49］，并与烷氧基硅烷类化合物一起作为复合外给电子体使用，用于丙烯聚合时聚合活性较高，聚丙烯的Mw/Mn高达15～18，因此适于制备熔体流动性好、立构规整性高的聚合物。Ube公司［50］报道了一种环状二胺结构的硅烷类化合物（见图18c）作为外给电子体用于丙烯聚合，催化活性为23～38 kg/（g·h），所得聚合物的MI很高（10 min为157～1 000 g·h）。三井化学株式会社［51］也公开了一类环状胺基结构的硅烷类化合物（见图18d）作为外给电子体用于丙烯聚合，催化活性为35～45 kg/（g·h），所得聚丙烯的MI（10 min）为20～91 g，等规指数大于97%，Mw/Mn为10～20。

Mitsui Chemicals Inc［52］公开了一类环状胺结构的胺基硅氧烷化合物（见图19）。其中，以二全氢异喹啉二甲氧基硅烷（见图19b）为外给电子体、采用邻苯二甲酸二酯类催化剂用于丙烯聚合时，催化活性和等规指数与烷氧基硅烷类化合物的性能相当，但所得聚丙烯的Mw/Mn为13～17。该化合物可用于单反应釜制备宽分布的聚丙烯产品。ExxonMobil Chemical Patents Inc［53］公开了一种同样的胺基硅烷与烷氧基硅烷复合的外给电子体催化体系，用于丙烯聚合时，以双全氢异喹啉二甲氧基硅烷（图19b）为外给电子体制备的聚丙烯的MI（10 min）小于3 g，与烷氧基硅烷类化合物按不同比例混合后使用，所得聚丙烯的MI（10 min）在3～170 g之间可调，而聚丙烯的热性能和力学性能基本保持不变。

图18 二元胺基硅烷类化合物Fig.18 Diamino silane compounds.

图19 环状胺结构的硅氧烷类化合物Fig.19 Cyclic amidosiloxane compounds.

中国科学院化学研究所［54］公开了一类环状二胺结构的硅氧烷类化合物（见图20），包括双哌啶二甲氧基硅烷、双吗啉二甲氧基硅烷、双1-甲基哌嗪二甲氧基硅烷和双异丙基哌嗪二甲氧基硅烷等。使用该类外给电子体用于丙烯聚合时，催化活性仅为13～19 kg/（g·h），但所得聚合物的MI（10 min））达20～48.7 g。将该结构的化合物与常用的烷氧基硅烷类化合物作为复配外给电子体［55］用于烯烃聚合时具有高催化活性和氢调敏感性，聚合产物的等规指数高、相对分子质量分布宽、Mw较高。

Ikeuchi等［56］研究了二胺基二烷氧基硅烷结构中不同基团对邻苯二甲酸酯类催化剂性能的影响，发现作为外给电子体时，该类化合物结构中胺基体积的大小与所得聚合物的等规指数有关。硅烷化合物［（R2N）2Si（OCH3）2］用于丙烯聚合时，聚合物等规指数按以下顺序降低：Me2N/Et2N ＞（Et2N）·（n-Pr2N）＞ ［Et（cyclohexyl）N］2=［Et（Phenyl）N］2·m（Et2N）（iso-Pr2N）＞ （iso-Pr2N）（n-Pr2N）/（n-Pr2N）2。其中，采用（Me2N）2Si（OCH3）2可得到最高等规指数的聚丙烯，与常用的二异丙基二甲氧基硅烷的等规定向性几乎相同，催化活性较低，但所得聚合物的相对分子质量分布较宽。这可能是因为，与烷氧基硅烷类化合物相比，胺基硅烷中富电子的氮原子也可参与到与活性中心配位的过程中，给反应体系中活性中心的种类和分布带来更多的影响，因而可制备得到具有独特性能的聚丙烯，如宽分布聚丙烯。

图20 环状二胺结构的硅烷化合物Fig.20 Cyclic diamine silane compounds.

3 结语

由于内给电子体化合物的结构对负载型Z-N丙烯聚合催化剂体系的影响非常大，不同种类的内外给电子体体系的配合也是影响催化剂性能的重要因素之一，因此预计以后研发的主要方向是新颖内外给电子体化合物的开发。含氮原子的给电子体化合物，特别是胺基硅烷类外给电子体的使用可得到宽分布的聚合物，同时聚合物的MI远大于常规的硅烷类化合物，有利于制备性能独特的聚合物产品。我国近年来逐渐开始重视内外给电子体的研究，但对二者结合的研究尚未形成相关的配套技术。内外给电子体必须配合使用才能得到性能优良的聚合物，因此在新型催化剂技术开发的同时，一定要注重内外给电子体整体配套技术的开发，充分发挥催化剂的性能，提高催化剂技术的整体水平。随着人们健康、安全意识的增强，对催化剂中给电子体化合物的使用也提出了更高的要求，不仅要能使催化剂具有优异的性能，更需要它们在树脂中的残留对人体没有危害，具有绿色环保性。未来聚丙烯技术的发展不仅需要更多新颖的环保型催化剂的出现，同时要求所开发的催化剂的综合性能更好，达到生产性能优异、各具特色的聚合物产品，以满足市场的不同需求。