低氯根氧化钕产业化制备工艺研究

孙信梅

（甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃白银730922）

在氧化钕生产领域，用草酸沉淀氯化钕生产氧化钕是较为传统的方法。用草酸沉淀氯化钕时，生产单位质量的氧化钕，草酸的理论单耗为1.13 kg/kg，而实际单耗约为1.5 kg/kg［1］。由于草酸价格较高，使得氧化钕产品成本较高，产品在市场上竞争力较差，一般企业难以接受。近年来，各企业为降低生产成本改用碳酸氢铵沉淀法。但是，这种方法生产的碳酸钕Cl-含量较高，煅烧过程中也不能完全逸出，致使氧化钕产品Cl-含量超标，达不到产品质量标准，只能将碳酸钕与草酸钕按比例混合煅烧制备氧化钕。碳酸钕和草酸钕在水中的溶解度分别为3.46×10-6g/L 和 0.74 g/L［2］，前者低得多，从沉淀率和收率角度分析，碳酸氢铵沉淀法比草酸沉淀法更为有利，且碳酸氢铵无毒，可以克服草酸毒性大以及在高温下沉淀能耗高、环境污染严重等弊病。最重要的是，碳酸氢铵单价只有草酸的1/8左右，用碳酸氢铵代替草酸作为沉淀剂生产氧化钕可以大幅度降低氧化钕的生产成本。随着稀土市场竞争的日趋残酷，降低成本即意味着增强市场竞争力，因此用碳酸氢铵代替草酸沉淀制备氧化钕势在必行。为降低碳酸钕中Cl-含量，笔者对沉淀方式、沉淀温度、晶种加入量、加料比例、加料速度、陈化时间、洗涤次数等各种影响碳酸钕中Cl-残留的因素进行了单因素实验，得到最佳工艺条件，生产出Cl-质量分数小于2×10-4的氧化钕产品，达到了电解金属钕用氧化钕的指标要求，并在甘肃稀土新材料股份有限公司现有生产线上扩试一次成功，取得了显著的经济效益，现已形成规模化生产。

1 实验部分

1.1 原料、仪器

原料：氯化钕溶液，浓度为0.5 mol/L，甘肃稀土新材料股份有限公司自产；碳酸氢铵溶液，浓度为0.5 mol/L，农用级，宁夏中卫远东化工有限责任公司生产。仪器：SSB-200离心机，电动搅拌器，电炉，烘箱，马弗炉。

1.2 样品制备

碳酸氢铵沉淀氯化钕制备氧化钕工艺流程见图1。在不同实验条件下（改变沉淀方式、沉淀温度、陈化时间、加料比、洗涤次数等），用0.5 mol/L的碳酸氢铵溶液沉淀0.5 mol/L的氯化钕溶液，经洗涤、离心脱水、煅烧（900～950℃）制得氧化钕。分析氧化钕中REO（稀土氧化物总量）、Cl-含量，找出合适的生产条件。

图1 碳酸氢铵沉淀氯化钕制备氧化钕工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 沉淀方式对氧化钕中Cl-含量的影响

在沉淀温度为48℃、终点pH为6.5～7.0、陈化时间为1 h、离心洗涤4次条件下，采用不同的沉淀方式（正向沉淀即将沉淀剂加入稀土溶液中；反向沉淀即将稀土溶液加入沉淀剂中；共流沉淀即将稀土溶液与沉淀剂并流加入）进行实验，考察沉淀方式对氧化钕中氯离子含量的影响，结果见图2。由图2看出，采用正向沉淀，所得氧化钕中REO总量较高，但Cl-含量也高，粒度较大；采用反向沉淀，所得氧化钕中夹带水分多，REO总量低，D50较小；采用共流沉淀，所得氧化钕中REO总量高，Cl-含量低，粒度处于正、反向沉淀法中间。

沉淀过程分为两个步骤：第一步是晶核的形成，第二步是晶核的生长。稀土离子起始浓度主要影响稀土碳酸盐的成核速度和长大速度，稀土离子浓度太低时成核速度慢，晶粒有充分的时间长大，所得粉末较粗；稀土离子浓度较大时，易形成较细的颗粒，又会导致沉淀物黏稠，难以分散开［3］。正向沉淀是将沉淀剂加入稀土料液中，当料液中含有游离酸时，加入的碳酸氢铵主要用于中和游离酸，因此溶液pH随碳酸氢铵加入量的增加而上升，并伴随有气泡产生（NH4HCO3＋HCl→NH4Cl+CO2↑+H2O）。只有当游离酸中和完之后，加入的碳酸氢铵才与稀土反应产生无定型沉淀。

图2 沉淀方式对氧化钕中氯离子含量的影响

从微观上讲，Cl-浓度较大时，Nd3+与 CO32-碰撞形成 Nd2（CO3）3晶核，晶核表面吸附大量 Nd3+和 Cl-，随后加入的NH4HCO3就在晶核表面与Nd3+结合使晶核长大，而Cl-则不可避免地被包裹于晶粒之中产生共沉淀，造成碳酸钕中Cl-含量高。

反向沉淀法是将稀土溶液加入沉淀剂中，因碳酸氢铵先行加入，反应过程中自始至终是过量的，易形成碳酸钕复盐沉淀。李永绣等［4］通过对碳酸氢铵沉淀稀土所得沉淀物进行分析，提出沉淀反应可用以下通式表示：NdCl3＋xNH4HCO3＋nH2O→xNH4Cl+NdCl3-2x（CO3）x·nH2O↓+xHCl，0＜x＜1.5。 此复盐沉淀为絮状无定型沉淀，沉淀体积大，颗粒特别细小，其中包含大量的水分和杂质，洗涤、过滤困难，根本不能规模化生产。

共流沉淀是将NH4HCO3溶液与NdCl3溶液同时加入，n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）约为 3∶1，在溶液中CO32-与Nd3+基本是等当量，碰撞后瞬间反应，反应过程自始至终CONd3+浓度均较低，在低浓度下反应Cl-不宜包夹在 中，所以碳酸钕中Cl-含量较低。

2.2 沉淀温度对氧化钕中Cl-含量的影响

采用共流沉淀方式，在终点pH为6.5～7.0、陈化时间为1h、离心洗涤4次条件下，考察沉淀温度对氧化钕中氯离子含量的影响，结果见图3。由图3看出，沉淀温度为45～55℃时，REO总量较高、Cl-含量较低。

图3 沉淀温度对氧化钕中氯离子含量的影响

根据公式［5］：Vp=K（C-S）/S。 式中：Vp为形成沉淀的初速度；K为与沉淀性质、介质、温度均有关的常数；C为加入沉淀剂的瞬间尚未形成沉淀的溶解度；S为沉淀物的溶解度。由于碳酸钕的溶解度S只有3.46×10-6g/L，因此碳酸钕形成沉淀的聚集速度很大，所以先析出的是无定型碳酸钕沉淀。结晶状碳酸钕沉淀的形成多半是在稀土接近沉淀完全而又未沉淀完全的条件下经陈化过程完成的。从公式看，Vp越大表明趋向于生成小晶体或胶状沉淀的可能性越大；反之，则越易形成粗大的颗粒沉淀。当温度升高时，沉淀物的溶解度增大（S增大），使Vp变小，有利于形成沉淀析出，温度升高会使晶体生长很快，由于夹带而引起Cl-共沉，造成碳酸钕中Cl-含量偏高。温度低时，S变小，导致Vp增大，生成胶状沉淀。实验表明，沉淀温度控制在43～50℃比较合适。

2.3 碳酸氢铵与氯化钕物质的量比对氧化钕中Cl-含量的影响

采用共流沉淀方式，在沉淀温度为48℃、终点pH为6.5～7.0、陈化时间为1 h、离心洗涤4次条件下，考察碳酸氢铵与氯化钕物质的量比［n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）］对氧化钕中氯离子含量的影响，结果见图4。 由图 4 看出，n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）大于 3∶1 时，沉淀过程与反向沉淀过程相似，形成絮状无定型沉淀，产品中包夹大量水分；n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）小于3∶1时，沉淀过程与正向沉淀过程相似，造成Cl-共沉淀量多，产品中Cl-含量偏高；控制n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）为 3∶1，稳流连续加料，即可实现低 Cl-含量碳酸钕的制备。另外，加料速度与沉淀也有很大关系，如果加料速度过快，则瞬间进入槽内的Nd3+和CO32-多，易结合成微小晶核，形成无定型絮状沉淀。再者，加料速度快，则沉淀速度快，由夹带和吸附引起Cl-的共沉淀则增多。如果加料速度过慢，则会影响产能。故应控制合适的加料速度。

2.4 陈化时间对氧化钕中Cl-含量的影响

在刚形成沉淀时，其实是形成无序晶格的非常细小的活性沉淀，在活性沉淀与溶解度之间建立了亚稳定平衡。活性沉淀表现出最大的溶解度、吸附性以及胶溶作用，且对于微溶物质来说很快达到极限饱和，这时往往产生由无定型或具有无序晶格的非常细小的晶体组成的新鲜活性沉淀。陈化的主要作用在于使沉淀的活性状态变成非活性状态，使得到的沉淀具有粗大的完善晶体结构。陈化过程一般是再结晶和晶体完善的过程，包括所有不可逆的化学变化和结构变化。

采用共流沉淀方式，在 n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）为 3∶1、沉淀温度为 48℃、终点 pH 为 6.5～7.0、离心洗涤4次条件下，考察陈化时间对氧化钕中氯离子含量的影响，结果见图5。由图5看出，随陈化时间增加，氧化钕中Cl-含量呈抛物线变化。陈化时间增加可获得更好的结晶体，因为物质通过相界面的转移需要一定的时间，陈化时间过短晶粒不完整，时间过长则在小晶粒溶解及大颗粒长大的过程中与Cl-包裹共沉，使氧化钕产品中Cl-偏高。控制陈化时间为80 min左右。

图5 陈化时间对氧化钕中氯离子含量的影响

2.5 洗涤次数对氧化钕中Cl-含量的影响

通过洗涤不能除去与碳酸盐共沉的杂质，但可以去除一些可溶性的非稀土杂质和一些吸附于颗粒表面的非稀土杂质， 如 Fe3+、Fe2+、Si4+、Ca2+、Mg2+、Cl-等，因此洗涤次数也是影响碳酸钕中Cl-含量的一个重要因素。 在 n（NH4HCO3）∶n（NdCl3）为 3∶1、沉淀温度为48℃、终点pH为6.5～7.0不变的情况下，改变洗涤次数，考察洗涤次数对氧化钕中氯离子含量的影响，结果见图6。从图6看出，洗涤3～4次即可除去绝大部分可溶性及吸附性Cl-。在洗涤时可以将洗涤用水加热至50℃左右，增加杂质的溶解度，除杂效果会更好一些。

图6 洗涤次数对氧化钕中氯离子含量的影响

3 结论

通过对影响氧化钕中Cl-含量的诸多因素进行分析，得出较佳工艺参数：采用共流沉淀法，沉淀温度约为45℃，稀土料液浓度（REO）为0.5 mol/L，碳酸氢铵溶液浓度为0.5 mol/L，碳酸氢铵与氯化钕物质的量比为3∶1，终点pH为6.5～7.0，陈化时间为80 min，洗涤次数为3～4次，煅烧温度为900～950℃。在该工艺条件下，可以制备出Cl-质量分数低于2×10-4氧化钕。该工艺已在甘肃稀土新材料股份有限公司建成1 000 t/a生产线，产品质量指标达到客户要求。同时，采用该工艺还可生产出低Cl-含量的碳酸镨钕以及其他稀土碳酸盐，为生产氯化体系的低Cl-含量产品提供了新思路，具有推广应用价值。