油酸二乙醇酰胺对润滑油在水-土体系中吸附行为的影响

范兴钰，吴 江，陈波水，丁建华，伍 科，郑 寻，奚立文

(1.中国人民解放军陆军勤务学院油料系，重庆 401331；2.海军91280部队)

据估计，每年有数百万吨的润滑油在使用过程中因泄漏、挥发及排放不当等原因进入水体及土壤中，对环境及人类健康产生巨大危害[1-3]。油污土壤生物修复技术是最具潜力的土壤石油污染修复方式之一，其根据润滑油的性质以及生物修复中微生物种类和生长规律，利用一类油品生物降解促进剂来提高污染土壤的生物修复效率和矿物润滑油的生物可利用度[4-7]。目前，从生物降解促进剂在润滑油中的生物降解实验效果来看，其促进机理主要表现在为微生物提供营养元素、增加降解菌种的数量和降低油水表面张力、抑制土壤中润滑油吸附量等方面[8-10]。然而，生物降解促进剂对油品的增溶作用以及吸附行为影响的相关文献较少，需要进行实验对增溶作用和吸附行为加以验证。此外，明确润滑油在水-土体系中的吸附解吸行为可以更好地筛选土壤润滑油污染生物修复的强化手段，为了解润滑油的生物降解机理提供理论分析和数据支持。

油酸二乙醇酰胺(简称ODEA)是以油酸和二乙醇胺为原料，通过脂肪酸法或酯交换法制得的一种生物降解促进剂。ODEA通过乳化或增溶作用促进了烃类的溶解和分散，增大烃与降解微生物的接触面积和可利用性；同时，ODEA在降解反应中会产生与蛋白质相似的酰胺键结构，易于被微生物降解利用，提供了养分，促进了微生物的大量繁殖[8，11-13]。其次，ODEA还可以用作抗静电剂、乳化剂和油品添加剂，自身具有良好的起泡性和防锈性。研究含ODEA润滑油在水-土体系中的吸附解吸行为有助于明确ODEA在润滑油污染土壤生物修复过程中的促进作用。本课题采用振荡平衡法对含ODEA润滑油在水-土体系中的吸附行为进行研究，考察在水-土体系中含ODEA润滑油的吸附动力学特征及其吸附等温线。

1 实 验

1.1 土壤样品

利用对角线采样法于重庆市北碚区采集土样，自然风干后，剔除碎石树叶等块状杂质，碾碎过孔径为2.0 mm筛，放入干燥器中备用。

1.2 试剂及仪器

试验用润滑油为150SN石蜡基矿物油，深圳市润滑油工业公司提供，主要理化性质见表1。试验用ODEA添加剂是以油酸和二乙醇胺为原料采用脂肪酸法合成，合成反应分为两步：第一步，过量油酸与二乙醇胺反应生成酰胺双酯；第二步，在碱性催化剂作用下加入余量二乙醇胺，使副产物酰胺单酯和酰胺双酯转化为油酸二乙醇酰胺。反应方程式如下：

(1)

(2)

表1 150SN石蜡基矿物油的主要理化性质

主要实验仪器：美国PerkinElmer Lambda 25紫外分光光度计；THZ-A水浴恒温振荡器；TG16G高速离心机；BYZ-II 型全自动表面张力测定仪；202A-3型数显式恒温干燥箱；1730T型超声波清洗器；RE-52AA型旋转蒸发器。

1.3 实验方法

1.3.1 临界胶束浓度的测定 使用超声分散法配制一定浓度的生物降解促进剂溶液，然后用铂金环法测定溶液的表面张力，进行2次平行试验，2次试验结果的误差不大于0.02 mNm，取2次平行试验结果的平均值并绘制表面张力与浓度的关系曲线。

1.3.2 油水混合液的配制 称取0.400 0 g润滑油，溶于适量石油醚(30～60 ℃)中，振荡均匀后加入至1 L去离子水中，20 ℃下超声振荡30 min，待形成乳浊液后，在65 ℃水浴下蒸出石油醚，并在65 ℃恒温干燥箱中赶尽残余石油醚。量取一系列体积的乳浊液和去离子水，配制成质量浓度为0～40 mgL的油水混合液，将得到的油水混合液采用正己烷萃取，使用紫外分光光度计测定其在225 nm下的吸光度，计算油水混合液的浓度。

1.3.3 基础油吸附动力学实验 在100 mL锥形瓶中，分别加入0.100 0 g土壤样品、20 mL浓度为40 mgL的油水混合液和20 mL一系列浓度为0～4 mgL的ODEA溶液；分散均匀后盖紧瓶塞，在(30±1) ℃和125 rmin的条件下进行吸附动力学实验，每振荡5 min移取20 mL吸附液倒入50 mL离心管中，在30 ℃、6 000 rmin的条件下离心处理10 min；准确移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，将得到的萃取液用旋转蒸发仪浓缩至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度计测定其在225 nm下的吸光度，计算润滑油的固相吸附量，并绘制吸附动力学曲线。为扣除瓶壁效应，同时进行空白和对照实验(实验过程中忽略润滑油的挥发和降解)。

1.3.4 基础油吸附等温线实验 在100 mL锥形瓶中，分别加入0.100 0 g土壤样品、20 mL一系列质量浓度为0～40 mgL的油水混合液和20 mL一系列浓度为0～4 mgL的ODEA溶液；分散均匀后盖紧瓶塞，在(30±1) ℃和125 rmin的条件下振荡6 h，以达到吸附平衡；移取20 mL吸附液倒入50 mL离心管中，在30 ℃和6 000 rmin的条件下离心处理10 min；准确移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，将得到的萃取液用旋转蒸发仪浓缩至1～2 mL，再用正己烷定容至10 mL比色管中，测定其在225 nm下的吸光度，计算润滑油的固相吸附量，并绘制吸附等温线。

1.4 数据分析方法

振荡平衡法测算溶质固相吸附量的计算式如下：

(1)

式中：Qe为吸附平衡时固相吸附量，mgg；C0、Ce分别为吸附开始和平衡时系统中溶质浓度，mgL；V为溶液体积，L；M为土壤样品质量，g。

用于拟合疏水性石油烃在多孔介质吸附能力与时间关系的数学方程主要有：Lagergren伪一级动力学方程和伪二级动力学方程[14]。其中污染物在多孔介质中的吸附能力与时间的关系表达式如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt为t时刻固相吸附量，mgg；k1、k2为动力学方程参数。

据相关文献报道[14-15]，疏水性石油烃的吸附行为一般由Henry线性和Freundlich非线性吸附等温模型来描述，关系表达式如下：

Qe=KhCe

(4)

(5)

式中：Kf为Freundlich吸附模型方程参数，物理意义是在对应温度下，溶液中溶质的平衡浓度为1 mgL时介质对溶质的吸附能力；Kh为Henry线性吸附模型吸附速率常数；n为Freundlich吸附模型中指数项常数。

在探讨污染物在多孔介质中吸附行为时，使用吸附速率常数(Kd)[15-16]来表达介质对污染物的吸附能力，Kd一般由下式计算得出：

(6)

式中：Q为吸附过程中的介质吸附量，mgg；C0为溶液中污染物的初始浓度，mgL。

上述各种数学模型的相关参数可通过Origin 9.0软件对实验得到数据进行非线性拟合得到，用相关性系数r2对实验结果进行评价。

2 结果与讨论

2.1 ODEA临界胶束浓度

表面张力与溶液浓度的关系见图1，拟合得到指数方程如下：

y=30.85+38.42e-7.68x

由图1可见：当溶液浓度从0增加到0.7mgL时，表面张力由71.54mNm迅速减小到30.66mNm；溶液浓度从0.7mgL增加到20mgL时，表面张力保持在29～32mNm，说明ODEA的临界胶束浓度约为0.7mgL。

图1 表面张力与溶液浓度的关系

2.2 ODEA对润滑油在水-土体系中吸附动力学的影响

在303K条件下，ODEA对润滑油在水-土体系中吸附动力学的影响见图2，其中润滑油初始浓度为40mgL。从图2可以看出：①在土壤吸附润滑油动力学实验开始的30min内，润滑油在土壤上的固相吸附量随时间的延长增速较大，而后增速变缓，直至50min左右达到吸附平衡状态；②在不同浓度ODEA的影响下，土壤对润滑油的吸附动力学特征类似，固相吸附量随时间的延长增速由大变小，均在50min左右达到吸附平衡状态；平衡状态下，润滑油在土壤上的固相吸附量随着ODEA浓度的升高而不断减小。一般而言，润滑油在固相上产生吸附的主要作用力包括石油烃和吸附剂颗粒间的分子间作用力和静电引力，产生上述现象可能是因为润滑油自身疏水性强，分子间作用力大，从而使得润滑油在土壤颗粒上的吸附速率较高，能在短时间内达到吸附平衡[14，17]；同时ODEA分子具有两性基团，降低了土壤颗粒与水相中石油烃分子之间的作用力，使得固相吸附量随浓度的升高而降低。

图2 ODEA对润滑油在水-土体系中吸附动力学的影响ODEA浓度，mgL：■—0.5； ●—1； ▲—2； ◆—不含ODEA

分别采用Lagergren伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对数据进行拟合分析，结果见表2和表3。从表2和表3可以看出：当ODEA浓度低于临界胶束浓度时(0.7mgL)，土壤对润滑油的吸附速率与不含ODEA时的吸附速率相近；当ODEA浓度高于临界胶束浓度时，土壤对润滑油的吸附速率明显低于不含ODEA时的吸附速率。主要原因可能是ODEA浓度在低于临界胶束浓度时，ODEA以单体形式存在，在水相中无增溶烃分子的作用，对吸附过程无明显影响效果；而当ODEA在溶液中以胶束分子的形式存在时，水相中的烃分子被胶束包裹，显著降低了烃分子在水相中的浓度，水相和固相浓度差变小，导致烃分子分配作用驱动力减小，平衡吸附速率下降，最终使得润滑油的固相吸附量降低。尤其是当ODEA浓度为2～3倍临界胶束浓度时，ODEA的抑制吸附效果最为显著[17-18]。从表3还可以看出：伪二级动力学模型的相关性系数r2为0.908 8～0.966 5，能更好地反映润滑油在水-土体系中固相平衡吸附量和时间的关系；结合图2动力学曲线的趋势可以看出，ODEA的初始浓度由0增加到4 mgL时，达到吸附平衡的时间基本一致，但是润滑油在土壤中的平衡固相吸附量依次降低，从7.776 8 mgg降低到6.860 9 mgg；平衡时，润滑油在土壤上的吸附速率常数随着ODEA浓度的增大而降低，从0.110 8 Lg降低到0.090 4 Lg，表明ODEA的存在不利于润滑油的吸附，并且随着ODEA浓度的逐渐升高，润滑油在土壤颗粒上的吸附能力变差。产生上述现象的原因可能是ODEA分子具有两性基团[18]，在水溶液中更有利于吸附在土壤颗粒表面，与石油烃在吸附过程中产生竞争吸附或占据土壤的吸附位点，同时降低了土壤与石油烃分子之间的静电引力，导致石油烃达到吸附平衡时固相吸附量和吸附速率均比不含ODEA时小。

表2 水土体系中润滑油伪一级吸附动力学模型拟合参数

表3 水土体系中润滑油伪二级吸附动力学模型拟合参数

2.3 ODEA对润滑油在水-土体系中吸附等温线的影响

水-土体系中润滑油吸附等温模型的拟合参数见表4。从表4可以看出，Freundlich吸附等温模型的相关性系数r2达到0.939 9～0.994 9，而Henry线性模型的相关性系数r2达到0.938 2～0.991 6，实验结果与两种吸附等温模型均拟合得很好，但从每一组拟合结果的相关性系数来看，Freundlich吸附等温模型拟合结果略优于Henry线性模型拟合结果，说明添加剂的种类和添加量对润滑油在水-土体系中的吸附行为影响显著。

ODEA对润滑油在水-土体系中吸附等温线的影响见图3。利用式(6)对Freundlich吸附等温实验数据进行计算，得到水-土体系中润滑油吸附速率常数，见表5。从图3和表5可以看出：①随着润滑油初始浓度逐渐增大，不含ODEA土壤与含ODEA土壤对润滑油的吸附速率常数均逐渐增大；②在初始润滑油浓度相同的条件下，吸附速率常数随ODEA浓度的增加而降低。这可能是因为润滑油中烃分子的疏水性强，在分子间作用力和静电力作用下，易通过分配作用吸附在土壤颗粒表面[15]，然而促进剂降低了烃分子与土壤颗粒间的分子间作用力和静电力，直接导致了吸附速率降低，同时促进剂分子和烃分子在土壤颗粒表面会产生竞争吸附，最终导致固相吸附量降低[15，19]。因此，当ODEA浓度低于临界胶束浓度时，ODEA在溶液中以单体形式存在，ODEA分子有一条疏水性长碳链，可能会通过范德华力、极性键和氢键等与土壤中的有机质相互作用，与疏水性烃分子产生竞争吸附，抑制土壤对润滑油的吸附；ODEA浓度高于临界胶束浓度时，在溶液中以胶束的形式存在，不仅会与疏水性烃分子产生竞争吸附，占据土壤表面的吸附位点，还会对水相中的润滑油产生增溶作用，直接降低润滑油和土壤颗粒间分配作用的驱动力，导致石油烃的固相吸附量和吸附速率均降低[20]。然而随着ODEA浓度的持续增大，在润滑油初始浓度相同的条件下，土壤对润滑油的固相吸附量和吸附速率常数降低趋势逐渐减缓，图3中，ODEA质量浓度为4 mgL和2 mgL时对应的吸附等温线较接近，说明随着ODEA浓度持续增大，ODEA对土壤吸附能力的抑制效果越来越弱。可能是因为高浓度下ODEA提高了土壤颗粒与烃分子的接触面积，增加了土壤的有机质含量，促进了土壤对润滑油的吸附，使得ODEA出现了抑制效果减缓的现象[16，19-21]。

表5 不同ODEA浓度下水-土体系中润滑油 吸附速率常数 L g

CODEA∕(mg·L-1)初始浓度∕(mg·L-1)2.8714.3620.1028.7143.0657.4200.309 00.360 90.379 50.396 10.402 70.420 60.50.217 00.297 10.320 90.347 30.380 70.393 110.182 10.259 50.282 80.310 00.343 20.366 320.172 60.222 90.235 80.251 70.268 00.284 040.149 70.209 70.224 20.239 80.259 40.280 4

3 结 论

(1)不含ODEA土壤和含ODEA土壤对润滑油的吸附动力学曲线均符合Lagergren伪二级动力学模型，在50 min左右达到吸附平衡状态；吸附等温线均符合Freundlich非线性吸附等温模型。

(2)ODEA能明显使土壤对润滑油的吸附能力减弱；ODEA抑制吸附的能力随着其浓度的升高逐渐增强；浓度高于临界胶束浓度时，抑制吸附的效果最为显著。

(3)ODEA对润滑油的增溶能力较强，可以用于润滑油污染土壤修复技术中，提高润滑油的增溶洗脱效率，让土壤中的微生物更便于利用润滑油，从而达到强化润滑油污染土壤生物修复的作用。