含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

刘 丽，郭 蓉，唐天地，姚运海

(1.中国石化大连石油化工研究院，大连 116045；2.常州大学石油工程学院)

随着环保法规的日益严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中硫含量的要求更为严格。我国在2017年1月 1日起执行国Ⅴ标准车用柴油，要求硫质量分数不大于10 μgg，十六烷值不小于51，多环芳烃质量分数不大于11%，同时在加快国Ⅵ标准的实施[1-4]。

近年来，由于介孔分子筛材料具有良好的催化性能和优异的传质性能，被广泛应用到加氢精制领域，其介孔特点有利于反应物或产物快速扩散至或离开催化活性中心，提高转化率和选择性，还可以减少积炭、延长催化剂寿命[5-6]。为克服单独使用分子筛作载体时由于酸性较强引起深度裂化及积炭失活，普遍的方法是将分子筛和氧化铝混合使用作载体[5-7]。Yu等[8]制备了介孔ZSM-5分子筛，并使其与氧化铝机械混合作为载体制备了MoCo催化剂，4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的脱硫活性远高于MoCoAl2O3催化剂。一方面是介孔ZSM-5分子筛的加入提高反应分子的扩散能力；另一方面，与氧化铝相比，催化剂更利于八面体Mo种类的形成，提高了催化剂的HDS活性。

本课题主要研究含介孔ZSM-5分子筛催化剂的柴油加氢脱硫性能。采用工业上成熟的催化剂制备技术，将介孔ZSM-5分子筛与氧化铝粉混合制备载体，然后制备成MoCo催化剂，以直馏柴油为原料考察催化剂的加氢脱硫性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

将一定量的介孔ZSM-5分子筛[8]、氧化铝粉(硫酸铝-偏铝酸钠法制备)和助剂混合均匀，向其中添加一定量的去离子水在碾压机中碾压20 min，然后在挤条机中挤压成三叶草型的长条，经过干燥、焙烧得到载体[9]。载体中介孔ZSM-5分子筛的含量(w)分别为25%，15%，12%，10%，8%，0的样品编号为DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8，0)。其中，D0-ZSM5是不含介孔ZSM-5分子筛的纯Al2O3，为对比剂的载体。载体中常规ZSM-5分子筛含量(w)为12%的样品编号为D12-普-ZSM5。

活性金属的浸渍采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-5催化剂的浸渍方法[9-11]，载体DX-ZSM5、D12-普-ZSM5采用活性金属(MoO3+CoO)含量(w)为21.5%的浸渍液处理，制备所得催化剂的编号为CX-ZSM5和C12-普-ZSM5，其中C0-ZSM5为对比剂。

1.2 物化分析

采用吡啶吸附红外光谱方法，利用自制抽真空系统及测高仪测定样品在特定温度下的酸性质。实验条件：样品在反应管中于500 ℃、60 mPa净化4 h，降至室温，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，测定样品表面酸性质。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)：采用美国Micromeritics公司生产的AutoChem 2910化学吸附仪测定样品中的总酸含量。

扫描电子显微镜(SEM)表征：采用日本JEOL公司生产的JEM 7500F扫描电镜，加速电压0.1～30 kV，分辨率1 nm，放大倍数25～1 000 000。

N2吸附-脱附表征：采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420氮气物理吸附仪在-196 ℃下进行，样品在300 ℃预处理4 h。

1.3 活性评价

在微反装置上进行催化剂活性评价。催化剂CX-ZSM5和C12-普-ZSM5的评价条件是：装填10 mL催化剂，反应原料为上海高桥直馏柴油(硫浓度7 317 mgL，氮浓度58.2 mgL)，压力4.0 MPa，空速1.5 h-1，氢油体积比300，硫化温度320 ℃，硫化6 h，反应温度370 ℃，平稳运转6 h后取样。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的性质

图1 介孔ZSM-5 分子筛和普通ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线a—介孔ZSM-5 分子筛； b—普通ZSM-5分子筛

图1为介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线。从图1可以看出：介孔分子筛有明显的滞后回环，说明其有介孔结构产生；普通ZSM-5分子筛的吸附等温线是H1型，几乎没有滞后回环，说明其主要是微孔结构。图2是介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的孔分布曲线。从图2可以看出，介孔ZSM-5分子筛的介孔结构分布明显(2～50 nm)，主要孔径分布在2～5 nm和20～50 nm两部分，其中20～50 nm的孔主要是由微小颗粒之间的堆积形成的。表1是分子筛的孔性质。由表1可以看出：介孔ZSM-5分子筛具有相对较低的比表面积和微孔比表面积，但是其外比表面积较高，孔体积较大；与普通ZSM-5分子筛相比，介孔ZSM-5分子筛具有明显的介孔结构。

图2 介孔ZSM-5和普通ZSM-5的孔分布a—介孔ZSM-5分子筛； b—普通ZSM-5分子筛

表1 介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的孔性质

图3是分子筛的SEM照片。由图3可以看出：介孔ZSM-5分子筛主要是由100 nm左右的微小颗粒组成的大约5 000 nm左右的大颗粒，在这些微小颗粒之间存在大量的晶间孔结构，这与孔结构分析得到的孔径分布相对应，但是这种微小的颗粒结晶不很完整，会导致整个分子筛的颗粒结晶度不高，比表面积偏低；普通ZSM-5分子筛大部分呈500 nm以上的规整长方体结构，晶粒之间的堆积现象不明显，与介孔分子筛有显著的区别。

图4为分子筛的NH3-TPD曲线。由图4可以看出：介孔ZSM-5分子筛与普通ZSM-5分子筛均有两类酸性中心，其中在200～250 ℃的弱酸性中心强度基本一致；主要差别在另外一类酸性中心，介孔ZSM-5分子筛的另一类酸中心主要分布在325 ℃左右，而且不是很明显，而普通ZSM-5的另一类酸中心主要分布在400 ℃左右，且非常明显。说明介孔ZSM-5分子筛是以中弱酸性为主的分子筛，而普通ZSM-5分子筛是一个弱酸性中心与强酸性中心相结合的分子筛。图5为分子筛的XRD图谱。由图5可以看出，与普通ZSM-5分子筛相比，介孔ZSM-5分子筛的结晶度较差。结合XRD、BET和SEM表征结果可知，这与介孔分子筛结晶更不完整密切相关。从表2所列红外光谱分析得到的酸量结果可以发现：这种不完整程度使得介孔ZSM-5分子筛中L酸量增加，而B酸量减少，其中L酸量占总酸量的62.4%；普通ZSM-5分子筛中B酸量较多，占总酸量的79.0%，且介孔ZSM-5分子筛的总酸量明显低于普通ZSM-5分子筛的总酸量。

图3 介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的SEM照片

图4 介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线a—介孔ZSM-5分子筛； b—普通ZSM-5分子筛

图5 介孔ZSM-5分子筛和普通ZSM-5分子筛的XRD图谱a—介孔ZSM-5分子筛； b—普通ZSM-5分子筛

表2 介孔ZSM-5和普通ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱分析酸量结果

注：n(氧化硅)n(氧化铝)为49.0。

2.2 载体的孔性质

催化剂载体的孔性质对催化剂的活性具有较大影响。柴油加氢脱硫催化剂载体一般具有较大的孔体积、孔径和比表面积。DX-ZSM5载体的孔性质见表3。由表3可以看出：向载体中添加ZSM-5后，载体具有较大的孔体积、平均孔径和比表面积；与对比剂载体D0-ZSM5(Al2O3)相比，DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8)的孔体积和平均孔径偏小，且随着载体中ZSM-5分子筛含量的增加而减小，当介孔ZSM-5的含量(w)为8%时，载体的孔体积和平均孔径较大，孔体积为0.61 cm3g，平均孔径为7.3 nm；与D12-ZSM5载体相比，添加普通ZSM-5分子筛的载体D12-普-ZSM5的孔体积和平均孔径较小。

表3 DX-ZSM5载体的孔性质

由表1可知，介孔ZSM-5分子筛的介孔孔体积为0.40 cm3g，尽管其孔体积比普通的ZSM-5分子筛的孔体积要大[10]，但与柴油加氢脱硫催化剂的传统载体Al2O3相比(例如对比剂D0-ZSM5孔体积为0.61 cm3g)，介孔ZSM-5分子筛的孔体积还是偏小，因此，载体DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8)的孔体积随着载体中ZSM-5分子筛含量的增加而减小。

2.3 催化剂的加氢脱硫活性

表4是CX-ZSM5和C12-普-ZSM5催化剂的活性评价结果。从表4可以看出：随着介孔分子筛含量的增加，催化剂的脱硫活性先增加后降低，催化剂C12-ZSM5的加氢脱硫活性最高。

表4 CX-ZSM5和C12-普-ZSM5催化剂的活性评价结果

随着分子筛含量的增加，催化剂的脱硫活性先增高后降低的原因比较复杂。在柴油超深度脱硫过程中，最后脱除的硫一般是具有空间位阻的硫化物，这部分硫难以在金属位上直接脱除[12]。而进料中的氮化物、硫化物、双环芳烃均可以在酸性中心上发生竞争性吸附，而在分子筛含量较低时，分子筛的酸中心可能更容易被给电子能力更强、没有空间位阻的氮化物和双环芳烃所吸附，最终形成稳态积炭，这种初期少量积炭会覆盖负载在分子筛上的金属组分，使得添加分子筛的催化剂初活性降低，由于双分子芳烃烷基化反应主要发生在酸性较强的B酸中心上，因此较强的酸性使得积炭更严重，导致其脱硫活性更弱。然而，这种积炭也可以阻隔活性金属颗粒的长大，进而提高活性金属在载体表面的分散度，这与文献[13-15]中的结果是一致的，随着积炭的增加，这种分散作用愈加明显，介孔ZSM-5分子具有大的介孔孔体积和外比表面积不仅能够为反应物提高更多有效的反应活性位，同时有利于产物的扩散[8]，因此随着分子筛含量的增加，其脱硫活性会增加。当分子筛含量(w)大于12%时，其脱硫活性反而会降低，因为分子筛含量大到一定程度时，催化剂积炭会覆盖金属中心，并会导致载体表面的MoCo比例偏离最佳值[16-17]，Mo-Co-S活性位数降低，进而使得催化剂的活性降低。

由表4催化剂的HDN活性可见：添加介孔ZSM-5分子筛后，催化剂的HDN活性并没有提高，而HDN活性与催化剂的酸性质密切相关[18-19]，介孔ZSM-5分子筛的总酸量较低；介孔ZSM-5分子筛对催化剂活性的影响是由其结构引起的；与C12-ZSM5催化剂相比，C12-普-ZSM5催化剂的活性较差，原因是普通ZSM-5分子筛的外比表面积和孔体积较小，使载体的孔体积和平均孔径较小，导致催化剂的活性较差。

3 结 论

与普通的ZSM-5分子筛相比，介孔ZSM-5分子筛具有大量的介孔结构、高的孔体积和外比表面积。介孔ZSM-5是以弱酸性为主，L酸量较多，普通ZSM-5的B酸量较多，普通ZSM-5分子筛的总酸量大于介孔ZSM-5。介孔ZSM-5分子筛主要是由100 nm左右的微小颗粒组成了大约5 000 nm左右的大颗粒，在这些微小颗粒之间存在大量的晶间孔结构，可以为反应提供更多的空间和活性位。

随着分子筛量的增加，载体的孔体积和平均孔径逐渐减小，催化剂的脱硫活性先增加后降低，催化剂C12-ZSM5的加氢脱硫活性最高。介孔ZSM-5分子筛对催化剂活性的影响主要来自其特殊的介孔结构以及酸性，能够提高活性金属的分散，其大的介孔孔体积和外比表面积不仅能为反应物提高更多有效的活性位，同时有利于产物的扩散。