二元复合驱表面活性剂在油水界面的作用机理

任 强，王振宇，孙玉海

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院)

目前化学驱油技术是各种提高采收率技术中驱油效率最高的方法，主要包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱及其复配的二元、三元复合驱等，其中二元或三元复合驱由于采油效率更高而受到了更多的关注。虽然相比二元复合驱，三元复合驱的采油效率更高，但存在注入过程中结垢、采出液乳化严重等问题，为了克服这些弊端，许多研究人员仍对无碱体系的二元复合驱油体系进行了研究[1-2]。

由于目前关于二元复合驱油体系中各组分作用机理的分子水平的研究报道较少，使得二元复合驱油体系配方的筛选缺乏理论依据，只能通过传统试错的实验方法进行，不仅工作量大，而且研发周期较长。为了更高效地研究新型驱油助剂，本课题从探索驱油剂分子与油分子间的相互作用机理出发，研究表面活性剂在油水界面的分布形态，探索表面活性剂界面活性与油水界面的作用关系，深入研究表面活性剂驱油的作用机理，为驱油剂的配方筛选提供理论指导。

1 分子模拟工具、模拟方法和模型化合物

1.1 分子模拟工具

进行相关分子模拟计算所采用的计算机硬件为HPDL980G7超级计算服务器和IBM FLEX X240集群服务器，软件为Materials Stiudio 6.1。

1.2 模拟方法

分子尺度的模拟方法主要有量子力学方法[3]、分子动力学方法[4]、分子力学方法[5-6]和蒙特卡罗方法[7]等。介观尺度上常用的模拟方法主要有格子气模拟法、布朗动力学法、介观动力学法[8-12]和耗散粒子动力学(DPD)法[13-15]。

分子水平的模拟由于受到计算的限制，无法考察较多分子间的作用行为，为了从更大尺度上更好地研究添加剂分子与油分子及水分子间的微观结构，从微观的结构形态找出添加剂起作用的关键因素，为添加剂的选择和改性提供理论指导，本研究采用介观尺度的DPD方法对添加剂分子与油分子及水分子间的分布形态进行模拟研究。

介观形态是指分子聚集成的微相区介于微观和宏观之间(10～1 000 nm)的体系形态。DPD 是模拟类似表面活性剂溶液和共聚物熔体这样的复杂流体的一项技术，是分子动力学和晶格气体自动控制的进一步发展，DPD 直接在其运动方程中引进长程流体力学力，从而能更真实地模拟相分离的动力学过程和其它依赖于长程相互作用的过程。

DPD以代表流体物质小区域的珠子作为基本结构单元，珠子的运动轨迹由牛顿定律所决定。作用于某个珠子上的力是这个珠子与其它珠子之间的守恒力、耗散力和随机力的总和。对系统的运动方程积分可获得通过系统相空间的运动轨迹，进而获得体系的动力学行为，体系的平衡性质则可沿运动轨迹进行适当的统计平均求得。

1.3 模型化合物

本研究采用的3种模型化合物为聚丙烯酰胺(HPAM)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和辛基苯基聚氧乙烯醚(TX100)，分子结构如图1所示。

图1 模型化合物的分子结构

考虑到DPD模拟中是以珠子为单位进行模拟的，故设定珠子模型如表1所示。

表1 DPD模拟中珠子所代表的结构单元

2 结果与讨论

2.1 DPD模拟参数的计算与设置

2.1.1 相互作用参数χ的计算 通常，模拟中所用珠子间的相互作用参数χ可以通过实验或计算的方法得到。考虑到Blends方法相对计算量较少，且可以得出相互作用参数随温度变化的连续函数，可以较容易地得出任何温度下的相互作用参数。因此，采用Blends方法进行相互作用参数的计算，并将其转化为DPD模拟中珠子间的排斥参数，结果见表2。

表2 珠子间的排斥参数

珠子的初态采取随机放置，每个体系共进行400 000步模拟计算(每相邻两步模拟计算之间的时间间隔为0.05)，模拟经历的时间为20 000，最终达到平衡状态。模拟盒子的大小设定为30×30×30的正方体。为了使模拟中珠子的相互作用的数目最少，体系的密度取最小值，Groot已证明珠子的密度为3时能满足模拟条件，故模拟中设定珠子的密度为3。

2.2 添加剂在油水界面的分布形态

为了考察不同的表面活性剂在油水体系中的分布形态，对分别加入HPAM，SDBS，TX100的油水体系进行DPD模拟，达到平衡后，观察其不同组分的分布形态，结果见图2。从图2可以看出，由于水含量较高，为连续相，油分子以球形分布于水中，添加剂分子位于油水的界面处。

图2 加入HPAM，SDBS，TX100后的油水分布形态●—A珠子； ●—B珠子； ●—C珠子； ●—D珠子； ●—E珠子； ●—F珠子； ●—G珠子； ●—H珠子。图3～图5同

为了看清不同添加剂分子的分布形态，将图2分解成图3所示的组分分布。从图3可以看出，HPAM在油水中起到了连接作用，它一部分包裹在添加剂的外围，另一部分存在于水中。

为了清晰地看到各种组分在体系中的分布情况，将不同组分进行组合，结果见图4。从图4可以看出：SDBS和TX100均分布在油的表面，而且两者呈互补的状态，即SDBS分布于油水界面上，TX100分布在SDBS分子间的空隙中，如此可使油水界面处表面活性剂分子的分布密度增大，更多地占据油水界面层；表面活性剂中不同基团的分布形态不同，如SDBS中，磺酸基突出在界面上伸向水中，而烷基长链则更靠近油相，这一分布特征与SDBS作为表面活性剂的结构有关；同样，TX100中的环氧乙烯基团在界面上更靠近水相一侧，而烷其链在界面上更靠近油相一侧。

图3 单组分的分布形态

图4 组合组分的分布形态

对于HPAM，从图4可以看出，它一部分分布在油水界面处SDBS和TX100的外部更靠近水相的一侧，另一部分则在水相中，可见它既能够与水分子相互作用，也能够与SDBS和TX100相互作用，由于其分子链较长，自身通过分子链的缠结向四周延伸，形成一个空间网状结构，这种空间网状结构将周围的油滴连结起来，使油分子更容易聚集，如图5所示。

图5 HPAM和油的分布形态

2.3 添加剂用量对界面张力的影响

2.3.1 单个添加剂用量对界面张力的影响 为了考察不同添加剂加入量对体系界面张力的影响，模拟了不同添加剂加入量时体系的界面张力，图6为加入不同量SDBS时体系的界面张力变化情况。从图6可以看出，随SDBS加入量的增加，其界面张力减小，当加入量(w)为3%时，其界面张力变化量逐渐变小，这是由于分子间作用力的影响，SDBS分子不可能无限制地在界面聚集，由于SDBS加入到一定量时，在体系的界面达到了饱和状态，导致界面层无法再容纳更多的SDBS分子，从而使界面张力达到极值后便不再减小。

图6 加入不同量SDBS时体系的界面张力

图7为SDBS在体系中的均方末端距的变化。均方末端距表示表面活性剂分子的一端至另一端间的直线距离，由于末端距随不同的分子和时间而改变，没有确定的数值，故求得的是其统计平均值，用来表示SDBS分子在油水界面排布的伸展性，从而获得吸附排布形态信息。当表面活性剂分子在界面的分布密度增加时，每个分子在界面上相邻的距离变小，分子的弯曲性降低，导致分子的均方末端距增大，因而分子的伸展性和有序性增加[17]，即均方末端距增大意味着表面活性剂在界面排布的伸展性和有序性增加，排列密度增大。从图7可以看出，随SDBS加入量的增加，其均方末端距增加，并达到一个平台，表明随SDBS加入量的增加，SDBS分子在界面排布的伸展性和有序性增加，界面效率提高，但达到一定程度后，分子在界面排布逐渐饱和，其分子的伸展性和有序性不再增加，对界面效率的提高不再明显。

图7 SDBS在体系中的均方末端距

图8 加入不同量TX100时体系的界面张力

图8为加入不同量TX100时体系的界面张力变化情况。从图8可以看出，随TX100加入量的增加，其界面张力减小，当加入量(w)为1%时，继续增加TX100加入量，界面张力变化量逐渐变小。这是由于分子间作用力的影响，TX100分子不可能无限制地在界面聚集，由于TX100加入到一定量以后，在体系的界面达到了饱和，导致界面层无法再容纳更多的TX100分子，从而使界面张力达到了一定的极值便不再减小，这一规律与加入SDBS时是一致的。

图9为TX100在体系中的均方末端距随其加入量的变化。从图9可以看出，与体系中加入SDBS时相似，随TX100加入量的增加，其均方末端距增加，并达到一个平台，表明随TX100加入量的增加，TX100分子在界面排布的伸展性和有序性增加，界面效率提高，但达到一定程度后，分子在界面的排布逐渐饱和，其分子的伸展性和有序性不再增加，对界面效率的提高不再明显。

图9 TX100在体系中的均方末端距

图10为加入不同量HPAM时体系的界面张力变化情况。从图10可以看出，随HPAM加入量的增加，其界面张力没有任何变化，说明HPAM对降低界面张力没有影响，只是通过自身形成网络结构，起到一个连接其它分子的作用。

图10 加入不同量HPAM时体系的界面张力

2.3.2 多个添加剂复合使用时对界面张力的影响

前述单个添加剂的加入量对体系界面张力的影响结果表明，SDBS和TX100均能降低体系的界面张力，并有一个临界浓度，而HPAM对体系的界面张力没有任何作用。为了考察不同的添加剂复合使用时对体系界面张力的影响，对不同的添加剂复合使用对体系界面张力的影响进行DPD模拟。

图11为HPAM用量(w)为0.15%，SDBS用量(w)为0.3%，TX100用量(w)分别为0.05%，0.08%，0.10%，0.15%，0.20%时体系的界面张力变化情况。从图11可以看出，随TX100加入量的增加，体系的界面张力突破添加剂单独使用时的极值进一步减小，当TX100加入量(w)大于0.1%时，其变化量逐渐变小。这是由于加入TX100后，TX100的分子插入到界面中SDBS的空穴中，与SDBS起到了协同作用，更多地占据了表面位置，从而进一步降低了界面张力。由于界面的空穴是有一定限度的，TX100分子不可能无限制地在界面聚集，当界面的空穴全部被TX100分子占据后，界面不再发生变化，因此界面张力达到极值后便不再继续减小。

图11 不同添加剂分子复合时的界面张力变化情况

3 结 论

(1)SDBS和TX100均分布在油水的界面，单独使用时对界面张力的降低均有一个极值，但两者协同作用时呈互补的状态，使油水界面处表面活性剂分子的分布密度增大，更多地占据油水界面层，从而能够更多地降低界面张力。

(2)HPAM 不能降低界面张力，但自身能够通过分子链的缠结向四周延伸，形成一个空间网状结构，将周围的油滴连结起来，使油分子更容易聚集。