模板剂和助剂对PtMOR催化剂临氢异构性能的影响

卜佳玉，王东军，颜子金，侯凯湖

(1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2.中国石油石油化工研究院；3.东北石油大学)

随着环保法规对汽油质量要求的日益严格以及人们对清洁汽油、柴油和高级润滑油等产品需求的不断增加[1]，正构烷烃临氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到研究者的重视。将正构烷烃转化为单支链和多支链的烷烃，是提高汽油辛烷值、改进油品质量的有效方法[2]。目前酸性载体负载金属构成的负载型催化剂是正构烷烃异构化催化剂的研究重点[3-4]。微孔MOR分子筛因其具有良好的酸性、热稳定性、异构化和烷基化等性能而被广泛用作烷基化和异构化等反应的催化剂或催化剂载体[5-6]。常规的微孔MOR分子筛孔径小，反应物扩散阻力较大；而介孔分子筛的孔径虽然较大，但其酸性较弱、水热稳定性差。为了克服二者的局限性，采用模板法可合成用于临氢异构化反应的具有梯级孔结构、酸性较强及水热稳定性较好的微孔-介孔复合分子筛，将其作为载体负载具有较强脱氢活性的贵金属则可获得具有较高催化正构烷烃异构性能的催化剂[7-10]。此外，已有的研究工作表明，在Pt基催化剂上引入金属助剂(如Zn、Ni等)，可调变其孔结构、酸性和活性组分的分散状态等，进而改善催化剂的活性、选择性和热稳定性[11-13]。

本研究采用水热合成法，分别以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、复合聚乙二醇20000(PEG 20000)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成梯级孔MOR分子筛，并在PtMOR催化剂中引入第二金属组分Ni和Cr，考察模板剂及引入金属助剂对催化剂结构、酸性及其催化正辛烷临氢异构化性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

硅溶胶，SiO2质量分数为30%，天津市光复精细化工研究所产品；偏铝酸钠，分析纯，天津市虔诚伟业科技发展有限公司产品；正辛烷、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、聚乙二醇20000、SDBS、硝酸镍、硝酸铬，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸铵，分析纯，西陇化工有限公司产品；拟薄水铝石，化学纯，山东铝业鲁中实业化学品氧化铝厂产品；田菁粉，化学纯，江苏灌南县宏图植物胶有限公司产品；氯铂酸，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

分别以硅溶胶、NaAlO2和NaOH为硅源、铝源和碱源，以硅铝比为25的MOR分子筛作为晶种，分别以SDBS以及复合CTAB和PEG 20000为模板剂合成梯级孔MOR分子筛。将一定量的NaAlO2、硅溶胶和NaOH按摩尔比n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶15∶5.4∶270混合，充分搅拌至形成均匀凝胶后，向其中加入模板剂，添加量为x(以SiO2质量计)，继续搅拌均匀并加入晶种，其添加量为3%(以SiO2质量计)，移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于130 ℃下动态晶化48 h。所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、离子交换，得到氢型MOR分子筛。将氢型MOR分子筛、拟薄水铝石与田菁粉按质量比7∶3∶0.3混合均匀，以质量分数3%的稀硝酸为胶溶剂，采用机械法挤条成型，焙烧后得到含MOR分子筛的载体。将未添加模板剂、添加SDBS模板剂以及添加复合模板剂制得的氢型MOR分子筛分别记为MOR1，MOR2，MOR3；将用等体积浸渍法负载0.2%Pt(以载体质量计)后得到的催化剂分别记为Cat1，Cat2，Cat3；同样采用等体积浸渍法对Cat3分别引入第二金属组分Ni和Cr，所得催化剂分别记为Cat4和Cat5。

1.3 分子筛与催化剂的表征

分子筛的晶相结构表征在德国Bruker公司生产的达芬奇型X射线粉末衍射(XRD)仪上进行，Cu靶Kα辐射，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为5°～45°。分子筛的孔结构表征在美国Micromeritics公司生产的ASPA2020型比表面积和孔隙度分析仪上进行，采用BET法计算分子筛的比表面积，采用BJH法按吸附分支[14]计算分子筛的孔径分布。在Micromeritics Auto Chem II-2920型化学吸附仪上采用CO脉冲化学吸附法，通过测定气体在金属表面上的化学吸附量得到Pt的分散度。催化剂的还原行为(H2-TPR)在Micromeritics Auto Chem II-2920型化学吸附仪上进行，采用热导检测器检测信号。催化剂的酸强度和酸量采用Micromeritics Auto Chem II-2920型化学吸附仪测试(NH3-TPD)，在He气氛下以10 ℃min的速率进行氨的程序升温脱附，热导检测器。催化剂表面的酸类型(B酸和L酸)表征在NICOLET NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪上进行(Py-IR)，DTGS检测器，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，脱附温度为150 ℃。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价在55 mL 连续固定床常压微反装置上进行。催化剂为直径2 mm、高2～3 mm的柱体颗粒，装填量为5 mL。以正辛烷为原料，反应前催化剂在氢气气氛、400 ℃、常压下还原2 h，待温度降至240 ℃时，在常压、质量空速2 h-1、氢烃体积比600的条件下，用高压微进样泵进料反应，并对反应产物组成进行在线色谱分析。

采用面积归一法进行定量计算，在FID 检测器上烃分子的质量校正因子比较接近，因此均近似地取为1。本研究以正辛烷转化率、单支链和多支链异构产物收率以及异构产物选择性为性能评价指标。

2 结果与讨论

2.1 模板剂对MOR分子筛的影响

2.1.1 模板剂对分子筛晶体结构的影响 图1为添加不同模板剂制备的MOR分子筛的XRD图谱。由图1可见，在2θ为9.7°，13.4°，19.6°，22.2°，25.6°，26.2°，27.6°处均出现MOR的特征衍射峰，说明模板剂的加入对MOR分子筛晶相影响不大，但各峰的相对强度不同，以MOR1作为相对标准(设其相对结晶度为100%)，则MOR2和MOR3的相对结晶度分别为82.6%和90.4%，表明模板剂的加入对分子筛晶体结晶度有一定影响，这应是不同的模板剂对合成分子筛晶体的晶面间距及原子的坐标排列的影响存在一定的差异所致[15]。虽然各样品的衍射峰强度略有差别，但均未见杂峰存在，故可以认为所得样品均为纯相MOR分子筛。

图1 MOR分子筛的XRD图谱

2.1.2 模板剂对分子筛孔结构的影响 对于梯级孔道结构的材料，采用吸附分支计算孔径分布可以消除张力强度效应(tensile strength effect)的影响[14]。图2为添加不同模板剂制备的MOR分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图2(a)可见：MOR1和MOR2具有Ⅰ型等温线的基本特征，等温线上存在一个回滞环，这主要是由于MOR分子筛聚集产生的晶体间空隙所致，使样品具有了一定的介孔性质，另外氮气在微孔内不可逆地吸附和脱附过程也可能产生微弱的迟滞现象；MOR3的吸附行为不同于MOR1和MOR2，属于Ⅳ型吸附-脱附等温线，当相对压力大于0.5时出现H3型迟滞环，样品的等温线斜率逐渐增大，表明样品在保留原有微孔结构的同时产生了一定的介孔孔道，从而形成了理想的梯级孔道结构。由图2(b)可以看出，复合模板剂的加入使分子筛的孔径分布变宽，且使其介孔数量增加。

图2 MOR分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线■—MOR1； ●—MOR2； ▲—MOR3

表1为MOR分子筛的孔结构参数。由表1可见：模板剂SDBS的加入对分子筛的孔结构影响较小；复合模板剂则对其影响较为显著，介孔比表面积占总比表面积的比例从36.4%增加到54.2%,介孔体积占总孔体积的比例从52.9%增加到76.5%，平均孔径从2.1 nm增加到3.9 nm。与单模板剂相比，复合模板剂中的阳离子表面活性剂CTAB引导物种的组装，高极性PEG则是通过键合作用调节Si—O键旋转以控制物种的缩聚过程。在合成过程中调节CTAB与PEG 20000的比例，可获得具有较多介孔的分子筛，这将有利于反应分子的扩散。

表1 MOR分子筛的孔结构参数

2.2 金属助剂对催化剂的影响

2.2.1 助剂对Pt金属分散度的影响 采用1.2节所述方法分别制备了Ni质量分数0.6%和Cr质量分数1%的Cat4和Cat5催化剂。采用化学吸附法测定助剂改性催化剂的Pt分散度，结果见表2。由表2可见，第二金属组分的引入有效地改善了活性组分Pt的分散度，且以Cr的引入效果尤为显著。可能的原因是助剂氧化物在焙烧过程中的自身扩散促进了Pt氧化物在载体上的分散；且在催化剂的还原过程中，所加的助剂未能被氢完全还原，在此过程中就形成了金属Pt助剂氧化物载体的夹层结构，此夹层结构阻抑了Pt金属颗粒在还原过程中的团聚，因而增加了Pt的分散度[16]。

表2 催化剂的Pt分散度

2.2.2 助剂对催化剂还原行为的影响 图3为助剂改性催化剂的H2-TPR曲线。由图3可见，催化剂在低温(200 ℃左右)和中温(450 ℃左右)均出现了还原峰，其中200 ℃左右的峰为载体上负载的Pt的还原峰，450 ℃左右的峰则是以离子交换方式进入分子筛上的Pt的还原峰。从峰的强度上可以看出，加入助剂后，活性组分还原量明显增加，还原能力增强，且Cr助剂对还原能力提高的效果更为明显。催化剂Cat4的还原曲线在920 ℃左右出现的高温峰应为Ni氧化物的还原峰，催化剂Cat5的还原曲线中高温峰对应Cr氧化物的还原峰，由于反应中催化剂的实际还原温度为400 ℃，所以在此温度下，助剂Ni和Cr不能被完全还原。

图3 助剂改性催化剂的H2-TPR曲线 —Cat3； —Cat4； —Cat5。图4～图5同

2.2.3 助剂对催化剂酸性质的影响 图4为催化剂的NH3-TPD曲线。由图4可见，所有样品的NH3-TPD曲线只在180～280 ℃之间存在一个低温脱附峰，对应于催化剂的弱酸位。这些弱酸位通常被认为是主要的催化活性中心，其酸量决定了催化剂的催化活性。由图4还可以看出：添加助剂Ni、Cr前后，催化剂低温脱附峰的位置基本没有变化，表明助剂的引入对催化剂的酸强度影响较小；但添加助剂后峰强度有所增加，即助剂的引入使催化剂的弱酸量有所增加，且总酸量由高到低的顺序为Cat5>Cat4>Cat3。据此可知，添加助剂可以使催化剂具有更多的酸性位。

图4 助剂改性催化剂的NH3-TPD曲线

图5为催化剂的Py-IR图谱，表3为催化剂的酸量。由图5可见：Cat3，Cat4，Cat5在波数1 450 cm-1和1 620 cm-1处存在吡啶配位与L酸位键合的特征峰，表明3个催化剂都存在L酸中心；波数1 540 cm-1处的峰表明3个催化剂均还存在少量的B酸中心；而波数1 490 cm-1处的峰则是由吡啶同时吸附在L酸位和B酸位形成的。一般认为，金属助剂对载体酸性的修饰是由金属助剂的覆盖效应和配位不饱和金属离子共同起作用的。金属助剂的覆盖效应会使催化剂的酸性有所降低，而配位不饱和金属离子作为L酸中心的补偿效应会使催化剂的L酸量增加。从图5可以看出：催化剂中加入金属助剂Ni和Cr后，波数1 540 cm-1处的峰强度几乎没有变化，B酸量也几乎不变(见表3)，说明助剂对B酸量影响不大；而波数1 450 cm-1和1 620 cm-1处的峰强度有所增加，对应L酸明显增加(见表3)，且加入助剂Cr时的L酸量增加量更大。

图5 助剂改性催化剂的Py-IR图谱

表3 助剂改性催化剂的酸量

2.3 PtMOR催化剂的临氢异构化反应性能

正辛烷在分子筛负载金属催化剂上进行的异构化反应机理为双功能机理[17]，图6所示为正辛烷在双功能催化剂上的反应路径。正辛烷通过金属位的脱氢作用和酸性位的质子化作用生成碳正离子，碳正离子通过骨架重排继续生成单支链碳正离子和多支链碳正离子，最终，新生成的支链碳正离子与反应物烷烃反应，生成异构烷烃分子和另一个碳正离子。碳正离子也可能通过裂化反应生成更小的烷基碳正离子和烯烃[18]。由此反应机理可见，在正辛烷的临氢异构化过程中，催化剂的金属位和酸性位起到至关重要的作用。

图6 正辛烷在双功能催化剂上的反应路径

正辛烷在催化剂作用下发生异构化反应，生成单支链和多支链异构产物。图7为催化剂Cat1，Cat3，Cat5的性能评价结果。由图7可见：在催化剂上正辛烷的转化率和异构产物的选择性由高到低的顺序均为Cat5>Cat3>Cat1；在考察的时间内，催化剂的性能比较稳定。反应6 h时的评价结果见表4。由表4可见：在Cat3和Cat5作用下单支链和多支链异构产物的收率均比Cat1作用下显著增加，且在Cat5作用下增加幅度更大，此时，正辛烷转化率达到59.3%，其异构产物选择性高达94.9%，异构产物的增加有利于提高产物的辛烷值，多支链的异构产物较单支链异构产物对辛烷值的提高更加有利；比较Cat1和Cat3的结果可知，复合模板剂的加入有效地引入了介孔，而介孔数量的增加可改善反应物分子的扩散状况；比较Cat3和Cat5的结果可知，Cr的加入使催化剂的总酸量增加，而且显著提高了活性组分在载体表面的分散度，增加了Cat5的金属位数量，从而改善了催化剂中金属功能和酸性功能的匹配，提高了催化剂的异构反应性能。

图7 催化剂的性能评价结果■—Cat1； ●—Cat3； ▲—Cat5

表4 催化剂催化正辛烷临氢异构化反应6 h时的性能

3 结 论

(1)模板剂对MOR分子筛的性质有重要影响，复合模板剂的加入使样品在原微孔的结构中引入了一定量的介孔，有助于反应物分子的扩散。