PdCa-Al2O3催化剂的制备及其C5抽余油加氢反应性能研究

何 龙，冯靓婧，赵存胜

(山东玉皇化工技术与研发中心，山东 菏泽 274500)

C5馏分是石脑油和其它重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副产物，是一种具有潜在加工价值的化工原料[1]。C5馏分包括4～6个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、炔烃、烯炔烃等30多种沸点相近的组分，其中的主要组分异戊二烯(质量分数为15%～20%)、间戊二烯(质量分数为10%～19%)和环戊二烯(质量分数为14%～19%)具有很高的利用价值，是可以生产异戊橡胶、乙丙橡胶、石油树脂、医药等多种化工产品。

作为发泡剂，戊烷具有良好的化学、物理性能和对环境友好的综合优点，已成功取代CFCs(氯氟烃)聚氨酯发泡剂[2]。同时，由于戊烷发泡效率高、发泡气量大、硬度适中、易成型，因此还可用于聚苯乙烯生产[3]。C5馏分抽提戊二烯后所产生的副产品俗称“精C5”，其中的烯烃加氢饱和后成为正戊烷和异戊烷，符合戊烷发泡剂的组成，因此可以通过精C5加氢制备戊烷发泡剂这种高附加值产品。C5烯烃加氢饱和使用的催化剂主要是Ni系和Pd系催化剂[4-11]，也有关于使用均相催化剂的报道[12]。

山东玉皇化工有限公司(简称玉皇化工)为进一步发展C5产业链，同时有效利用闲置设备，急需开发一种使用压力不超过1.1 MPa、使用温度不超过120 ℃的烯烃加氢饱和催化剂。文献[4-6]报道的Ni系催化剂的烯烃饱和率达到99.9%以上，产品戊烷符合发泡剂国家标准，但是其使用压力和使用温度不适合玉皇化工目前的情况。文献[7-9]报道Ni系催化剂使用条件温和，但是由于原料性质差别等原因，该催化剂对二烯烃和炔烃的加氢效果很理想，而对单烯烃加氢达不到理想效果。文献[10-11]报道Pd系催化剂可应用于C5全组分的加氢饱和，其使用条件相对Ni系催化剂较为温和，且加氢效果较为理想。本课题针对玉皇化工现有原料及装置情况，进行精C5加氢饱和催化剂的筛选工作，并制备一系列添加助剂的载Pd催化剂，考察助剂种类、助剂添加量和Pd负载量对催化剂性能的影响，考察优选催化剂的加氢工艺条件和活性稳定性。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料为玉皇化工C5车间 C5馏分抽提的副产物精C5，其组成如表1所示。

1.2 催化剂制备

将稀硝酸溶液与拟薄水铝石混合后挤条成型得到柱状Al2O3，利用碱金属硝酸盐的稀硝酸溶液与原料混合的方式添加助剂，同样挤条成型得到添加了助剂的柱状Al2O3。将柱状Al2O3在烘箱中于85 ℃烘干，再在马弗炉中于750 ℃焙烧，对焙烧后的Al2O3载体破碎造粒，然后选取适宜粒度的颗粒作为载体，采用浸渍法负载Pd后在马弗炉中于550 ℃焙烧，得到一系列负载Pd的催化剂。实验中的所有助剂或金属Pd的添加量均按照与载体的质量比计算。

1.3 催化剂评价

利用高压微型反应装置对催化剂进行活性评价，催化剂装填量为2.5 mL。从进原料开始计时，平稳反应12 h后取样分析，取样间隔为2.5 h，每个反应条件下取样5～6次，产品分析结果取平均值。

采用Agilent 7890气相色谱仪分析原料和加氢产物的组成，仪器条件为：柱前压力约为常压，分流比100，柱箱起始温度25 ℃，恒温30 min 后以10 ℃min的速率升至160 ℃，保持5 min，检测器温度200 ℃，氢气流量45 mLmin，空气流量400 mLmin，尾吹流量30 mLmin。

采用式(1)计算精C5加氢的烯烃饱和率。

HYD=(1-wPOwFO)×100%

(1)

式中：HYD为烯烃饱和率，%；wFO为精C5原料的烯烃质量分数，%；wPO为精C5加氢产物的烯烃质量分数，%。

1.4 催化剂表征

比表面积采用静态吸附法进行表征，使用的仪器为美国康塔仪器有限公司生产的比表面测定仪，样品量为0.2 g，真空条件下于200 ℃处理2 h。NH3-TPD特性采用麦克公司生产的高性能全自动化学吸附仪AutoChem II 2920进行测定，样品在真空条件下于250 ℃处理1 h，升温速率为10 ℃min，脱附温度最高为550 ℃，酸量采用滴定法进行计算。残重采用德国耐驰公司生产的TG209F3热重分析仪进行测量，用于分析反应过程中二烯烃在催化剂表面聚合形成的高分子有机物的量(有机物残余量)，升温速率为5 ℃min，最高温度为750 ℃，气体流量为 50 mLmin。

2 结果与讨论

2.1 助剂的选择

由于原料中含有二烯烃，为减少由于催化剂表面酸性对催化剂稳定性的影响，在载体中添加适量碱金属作为助剂，对添加不同碱金属时的催化剂活性、表面酸性、比表面积和反应后催化剂表面的有机物残余量进行考察。各碱金属的添加量固定为1.5%，Pd的负载量固定为0.2%，反应条件为：温度35 ℃、压力0.8 MPa、体积空速12 h-1、氢油体积比100。助剂筛选评价的结果如表2所示。

表2 助剂筛选评价结果

由表2可知：在载体中添加碱金属能够明显降低催化剂的表面酸性；热重分析结果表明，由于表面酸性的降低，催化剂质量损失降低，表明反应后催化剂表面残余的有机物量随之降低；同时少量的碱金属添加后催化剂的比表面积都降低，原因是添加的碱金属填充了部分孔道，造成了比表面积的降低；同时碱金属的添加影响了催化剂的加氢活性，其中Mg元素的添加影响最为严重，活性下降很严重(烯烃饱和率由97.8%下降到93.7%)，Ca元素的影响最小，活性下降最低，同时添加Ca元素后催化剂反应后有机物的残余量虽然不是最低，但也较为理想，所以本文认为最佳的碱金属助剂为Ca元素。

2.2 助剂添加量的考察

优选的助剂确定为Ca元素后，对其添加量进行了考察。分别制备了Al2O3中Ca添加量为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%的载Pd催化剂，Pd的负载量为0.2%，在反应温度为35 ℃、反应压力为0.8 MPa、体积空速为12 h-1、氢油体积比为100的条件下考察各催化剂对精C5的加氢性能，结果如图1和图2所示。

图1 载体中Ca添加量对催化剂烯烃加氢饱和活性的影响

图2 Ca添加量对催化剂表面酸性和反应后有机物残余量的影响■—催化剂表面酸量； ●—质量损失

由图1可以看出，随着Ca添加量的增加，催化剂的烯烃加氢活性逐渐降低，但是添加量在1.0%～2.5%之间时催化剂的烯烃加氢活性下降速率趋缓；当Ca添加量超过2.5%后，催化剂的烯烃加氢活性呈大幅度下降趋势，这是由于Ca的大量增加影响了活性组分在载体上的分散。由图2可以看出，随着Ca添加量的增加，催化剂的酸性逐渐减弱，同时反应后催化剂表面有机物残余量也逐渐下降，Ca添加量超过2.5%后，催化剂的表面酸性和反应后催化剂表面有机物残余量降至很低的水平。综合图1和图2的结果，确定Ca的最佳添加量为2.5%。

2.3 Pd负载量的考察

图3 Pd负载量对催化剂活性的影响

利用添加2.5% Ca的载体制备催化剂，进行Pd负载量的考察，Pd的负载量分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%，0.35%。在反应温度为35 ℃、反应压力为0.8 MPa、体积空速为12 h-1、氢油体积比为100的条件下考察各催化剂对精C5的加氢饱和性能，结果如图3所示。由图3可知，随着Pd负载量的增加，催化剂的烯烃加氢活性也逐渐增高，但当Pd的负载量大于0.15%后催化剂活性增高的速率趋缓。说明当催化剂的活性组分达到一定量后再单纯提高活性组分负载量对催化剂活性的影响不明显。同时考虑催化剂成本因素，选定Pd的最佳负载量为0.15%。

2.4 反应温度的影响

利用添加2.5% Ca的载体制备Pd负载量为0.15%的催化剂(记作催化剂A)，以此为催化剂进行精C5加氢反应温度的考察。其它工艺条件为：反应压力0.8 MPa、体积空速12 h-1、氢油体积比100。不同反应温度对催化剂烯烃加氢活性和表面有机物残余量的影响见图4。

图4 反应温度对催化剂性能的影响■—烯烃饱和率； ●—质量损失

由图4可知：由于原料中不但含有单烯烃，还含有一定量的二烯烃，二烯烃在温度高时很容易自身发生二聚或者更高的聚合而形成高分子在催化剂表面聚集影响催化剂的稳定性，所以催化剂的反应温度越低越好；随着温度的升高，催化剂的烯烃饱和率呈上升趋势，当温度高于40 ℃后烯烃饱和率上升趋势明显趋缓，同时温度在40～45 ℃之间时催化剂的质量损失上升幅度很小。所以选择最佳反应温度为40～45 ℃。

2.5 反应压力的影响

以A为催化剂，在反应温度为40 ℃、体积空速为12 h-1、氢油体积比为100的条件下考察反应压力对催化剂烯烃加氢饱和活性的影响，结果如图5所示。

图5 反应压力对催化剂性能的影响

由图5可知：随着反应压力的升高，催化剂的烯烃饱和率呈上升趋势，这符合化学平衡原理，此外，温度一定时，氢气在物料中的溶解度会随着氢压的增大而增加，这也有利于烯烃饱和率的提高；当压力增加至超过1.0 MPa以后，烯烃饱和率随压力增大而升高的趋势明显变缓。考虑到装置利旧的需要，选择最佳压力为1.0 MPa。

2.6 反应空速的影响

以A为催化剂，在反应温度为40 ℃、反应压力为1 MPa、氢油体积比为100的条件下考察反应空速对催化剂烯烃加氢饱和活性的影响，结果如图6所示。

图6 反应空速对催化剂性能的影响

由图6可知：随着空速的增大，催化剂的烯烃饱和率呈逐渐降低趋势；当体积空速为9～11 h-1时烯烃饱和率降低幅度很小，当体积空速为12～15 h-1时烯烃饱和率降低幅度明显增加，特别是当体积空速大于14 h-1以后烯烃饱和率几乎呈直线式下降。空速过小，单位时间内处理的物料量降低，将增加设备运行成本；空速过大，则催化剂的烯烃饱和活性偏低，加氢产品无法满足下一工段的使用要求，因此选定最佳空速为11 h-1。

2.7 氢油比的影响

以A为催化剂，在反应温度为40 ℃、反应压力为1.0 MPa、体积空速为11 h-1的条件下考察氢油体积比对催化剂烯烃加氢饱和活性的影响，结果如图7所示。

图7 氢油体积比对A催化剂反应性能的影响

由图7可知：随着氢油体积比的增加，催化剂的烯烃饱和率呈现先急速上升而后又有略微下降的趋势；原因是随着氢油体积比的增加，氢气量增加，根据化学平衡原理，反应向加氢方向移动，烯烃饱和率升高；但随着氢油体积比继续增加，一定程度上会减少物料和催化剂的接触时间从而导致烯烃饱和率略有降低；同时过大的氢油体积比会导致生产运行装置的成本提高，因此选定最佳氢油体积比为110。

2.8 催化剂稳定性考察

在完成工艺条件考察后，固定反应温度为40 ℃、反应压力为1.0 MPa、体积空速为11 h-1、氢油体积比为110的反应条件，对催化剂A的活性稳定性进行考察，运行时间为600 h，结果如图8所示。

图8 催化剂稳定性考察

从图8可以看出：运行的前300 h催化剂的烯烃加氢饱和活性基本保持不变，烯烃饱和率稳定在99.6%左右；运行300 h后，催化剂的烯烃加氢饱和活性逐渐降低，但降低幅度很小，直至运行600 h时烯烃饱和率还能保持在99.3%左右。说明催化剂A具有良好的活性稳定性。

3 结 论

(1)对于玉皇化工精C5原料而言，加氢催化剂的最佳助剂为Ca元素，以与载体质量比计，Ca的最佳添加量为2.5%，Pd的最佳负载量为0.15%，Ca的添加降低了催化剂表面酸性，提高了催化剂的稳定性。

(2)对于选定的催化剂而言，最适宜的加氢工艺条件为：反应温度40 ℃、反应压力1.0 MPa、体积空速11 h-1、氢油体积比110。此最佳条件下催化剂的烯烃饱和率不低于99.5%。

(3)600 h稳定性试验结果表明选定的精C5加氢催化剂具有良好的烯烃加氢活性稳定性。