固相萃取-气相色谱法测定催化裂化柴油中的中的酚类化合物

史得军，陈 菲，王春燕，王 飞

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

安定性是评价柴油质量的重要指标之一。安定性差的柴油在长时间的存储过程中，颜色会变深并生成大量沉渣，严重影响使用性能。一般认为柴油中非烃类化合物是影响其安定性的主要因素[1]。目前，对柴油中非烃类化合物的研究主要集中在含硫、含氮化合物，对含氧化合物的研究报道较少。酚类化合物是柴油中含氧化合物的主要类型。史权等[2-3]针对催化柴油中的酚类进行分析，对比不同原料来源的催化裂化柴油中酚类化合物的分布，指出原料来源不同，不同酚类含量差异大，但组成基本一致。刘泽龙等[4]针对催化裂化柴油中不同酚类化合物对柴油安定性的作用机理和影响差异进行深入研究，发现α-萘酚和羟基邻位未被烷基取代的酚类化合物会促进柴油氧化沉渣的形成，而β-萘酚和受阻型酚类化合物会抑制氧化沉渣的形成。战风涛等[5]以5种催化裂化柴油为研究对象，考察了酚类化合物对柴油安定性的影响，结果发现抽离酚类化合物后柴油的氧化安定性大大提高并且老化色度低于4.0，将酚类抽提物兑入柴油后老化色度均大于7.0，而且产生大量的沉淀。由此可见，催化裂化柴油中酚类化合物的类型及含量对于其安定性有重大影响，并且是形成氧化沉渣的主要因素之一。

由于柴油中酚类化合物含量非常低，在对酚类化合物进行定性分析前，需对柴油进行预处理。常用的分离富集酚类化合物的方法有液液萃取法[4-6]、固相萃取法等[7-8]。液液萃取原理简单、方法开发难度低，应用广泛。不过液液萃取过程会引起柴油的乳化，需要进行破乳处理，并且存在溶剂用量大、分析时间长、富集物杂质含量高等问题。固相萃取法富集酚类化合物可以克服液液萃取的缺点，具有溶剂用量少、分析时间短、富集物杂质含量低等特点。不过目前该方法存在固定相制备过程复杂，并且主要以低于200 ℃的煤焦油[9]或原油[10]为研究对象，以催化裂化柴油为研究对象的较少。

本研究开发一种利用固相萃取技术分离、富集催化裂化柴油样品中酚类化合物的方法，解决传统的液液萃取、固相萃取富集酚类化合物步骤繁多、回收率低的问题，可以用于柴油中类化合物分析的预处理过程。采用气相色谱-质谱、气相色谱-氢火焰离子化检测器对分离的酚类化合物进行定性和定量分析，建立分析催化裂化柴油酚类化合物的方法。

1 实 验

1.1 仪器及实验条件

气相色谱-质谱仪器型号为7890A GC-5975C MS，带氢火焰离子化检测器，美国安捷伦公司制造。其中色谱条件为：HP-PONA毛细管色谱柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；程序升温初温为60 ℃，保持1 min 后以8 ℃min速率升温，终温为280 ℃，保持10 min；载气为高纯氦，恒压操作，压力为243.9 kPa；进样口温度300 ℃，分流比20∶1，进样量2 μL。质谱条件为：EI电离源，70 eV；离子源温度230 ℃，四级杆温度130 ℃，全扫描质量范围mz为30～500，传输线温度300 ℃，溶剂延迟4 min。氢火焰离子化检测器条件为：检测器温度350 ℃，空气流量为300 mLmin，氢气流量为30 mLmin。

1.2 试剂及原料

标准品：苯甲醇、苯酚、间甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚，纯度大于98%，TCI公司生产；硅胶、中性氧化铝，层析用，国药集团化学试剂有限公司生产。

催化裂化柴油与深度加氢柴油样品均由中国石油石油化工研究院提供。

1.3 标准样品制备

以深度加氢精制柴油样品为基质，配制苯酚、间甲基苯酚质量分数分别为27.1 μgg和54.5 μgg的1号标准溶液，用来优化固相萃取的洗脱条件。

以催化裂化柴油为溶剂，苯酚、间甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚为溶质，配制质量分数分别为16.5，65.5，93.9，147.8，128.4，49.2 μgg的2号标准溶液，用来计算固相萃取方法的加标回收率。

以二氯甲烷为溶剂，苯酚、间甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚为溶质，配制质量浓度分别为204.0，220.0，198.0，198.0，204.0，212.0 mgL的3号标准溶液，用来计算酚类化合物的相对响应因子。

以二氯甲烷为溶剂、苯甲醇为溶质配制质量浓度为6 550.0 mgL的内标溶液。

1.4 固相萃取分离酚类化合物过程

活化后的100～200目硅胶、100～200目中性氧化铝以40%～60%的比例混合后制得固定相。取约4.0 g固定相加入到6 mL的空柱管内制成固相萃取柱。取1～4 mL柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。采用第一洗脱溶剂冲洗(丙酮与二氯甲烷体积比为10∶90)固相萃取柱，得到柴油中的非酚类组分(饱和烃、芳烃等)，采用第二洗脱溶剂乙醇冲洗固相萃取柱，得到柴油样品中的酚类化合物。洗脱的组分经过氮气吹扫浓缩至0.5 mL左右备用。

1.5 酚类化合物定量处理方法

准确量取1～4 mL催化裂化柴油加入到固相萃取柱顶部，按照1.4节处理方法分离富集催化裂化柴油样品中的酚类化合物。向酚类化合物的富集液中加入30 μL浓度为6 550.0 mgL的苯甲醇作为内标。采用内标法对催化裂化柴油的酚类化合物进行定量处理。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取分离酚类化合物的方法

本研究开发了分离富集柴油酚类化合物的固相萃取柱，将柴油采用极性较强的第一洗脱溶剂冲洗固相萃取柱，将饱和烃、芳烃、含硫化合物等洗脱出来，然后采用极性更强的第二洗脱溶剂冲洗固相萃取柱，得到杂质含量较低的酚类化合物。洗脱剂的用量会影响酚类化合物的回收率以及组分间的分离交叉量[10]，因此，首先以1号标准溶液为研究对象，对固相萃取条件进行优化。

2.1.1 第一洗脱溶剂用量的考察 在第二洗脱溶剂一定的情况下，第一洗脱溶剂用量对酚类回收率的影响见表1。由表1可见，酚类化合物回收率随着第一洗脱溶剂用量的增加呈现先增加后降低的趋势。这主要是由于极性较强的第一洗脱溶剂对酚类化合物也有洗脱的作用，当第一洗脱溶剂用量过高时，会将部分酚类化合物带入第一组分，从而引起酚类化合物回收率降低。由此可见，第一洗脱溶剂不仅影响饱和烃、芳烃的洗脱效率，而且会影响酚类化合物的回收率。因此，优选第一洗脱溶剂用量为12～16 mL。

表1 第一洗脱溶剂用量对酚类化合物回收率的影响

2.1.2 第二洗脱溶剂用量的考察 第二洗脱溶剂用量对酚类化合物回收率的影响见表2。由表2可见，酚类化合物回收率随着第二洗脱溶剂用量的增加呈现先增加后降低的趋势。这主要是由于第二洗脱溶剂主要用于对酚类化合物的洗脱，洗脱剂用量的增加有利于酚类化合物完全从固相萃取柱上洗脱下来；但当第二洗脱溶剂用量过高时，会增加酚类化合物组分的浓缩时间，造成浓缩过程中少量的酚类化合物被浓缩气体带走，从而引起酚类化合物回收率降低。因此，优选第二洗脱溶剂用量为8～10 mL。

表2 第二洗脱溶剂用量对酚类化合物回收率的影响

2.1.3 固相萃取方法的回收率 以2号标准溶液为研究对象，考察固相萃取法分离富集酚类化合物的加标回收率，结果见表3。由表3可见，6种典型酚类化合物的加标回收率为93%～108%，说明本研究所建立的固相萃取法加标回收率较高，在最优化的洗脱条件下酚类化合物基本完全从固相萃取柱上洗脱下来，不存在酚类化合物在萃取柱固定相上的死吸附问题。

表3 固相萃取法富集酚类化合物的加标回收率

2.1.4 固相萃取方法的重复性 以催化裂化柴油样品为研究对象，采用固相萃取法重复富集酚类化合物5次，考察固相萃取法的重复性，结果见表4。由表4可见，催化裂化柴油样品中苯酚与间甲基苯酚含量5次测定结果的相对标准偏差(RSD)均为3.8%，说明本研究所用固相萃取法测定酚类化合物的重复性较好。

表4 固相萃取方法的重复性

2.2 柴油中酚类化合物的定性方法

采用NIST谱库检索、化合物沸点、质谱图解析并结合相关文献数据[2]等多种方法对酚类化合物进行定性分析。图1为催化裂化柴油酚类化合物的总离子流色谱图，表5为详细的类型定性结果。由表5可见，采用气相色谱质谱共鉴定出催化裂化柴油中酚类化合物33类，主要类型为C0～C4苯酚类以及C0～C3萘酚类，还有少量联苯酚类、芴酚类以及菲酚类等含有多个芳环的酚类化合物。

图1 催化裂化柴油酚类化合物总离子流色谱

表5 催化裂化柴油定性分析结果

2.3 柴油中酚类化合物的定量方法

图2 典型酚类化合物工作曲线

以3号标准溶液为研究对象，考察酚类化合物相对于苯甲醇的相对响应因子，结果见表6。由表6可见：苯酚的相对响应因子最低，随着苯酚的烷基取代基数目增多，酚类化合物的相对响应因子呈增加趋势；2-萘酚等二环酚类化合物的相对相应因子大于一环苯酚的相对响应因子；2-萘酚、1-萘酚相对响应因子相差不大，可能是因为酚类化合物同分异构体在氢火焰离子化检测器上的相对响应较为一致；6种典型酚类化合物的相对响应因子的相对标准偏差为4.70%，说明虽然几种酚类化合物的相对响应因子有一定差别，但差别不大。

表6 酚类化合物的相对响应因子

注：相对标准偏差为4.70%。

根据1.5节方法对催化裂化柴油的酚类化合物进行定量处理，结果见表7。从表7可以看出：酚类化合物中苯酚类含量最为丰富，占酚类化合物总量的69.4%；酚类化合物分子内芳环数目越多，其含量越低，可能是因为高环数的酚类化合物活性较高，容易被氧化。

表7 催化裂化柴油中酚类化合物定量结果 μgg

表7 催化裂化柴油中酚类化合物定量结果 μgg

项 目数 据项 目数 据苯酚17.6C1-萘酚46.9C1-苯酚73.7C2-萘酚51.3C2-苯酚247.5C3-萘酚37.1C3-苯酚430.8苯基苯酚19.7C4-苯酚90.1C1-苯基苯酚45.6二氢茚酚66.0C2-苯基苯酚22.0C1-二氢茚酚39.3C3-苯基苯酚22.92-萘酚6.5芴酚16.31-萘酚14.1菲酚8.1

3 结 论

(1)采用固相萃取法可有效分离催化裂化柴油中的酚类化合物，其中第一洗脱溶剂用量为12～16 mL，第二洗脱溶剂用量为8～10 mL。固相萃取法所得酚类化合物的加标回收率为93%～108%、重复性的相对标准偏差小于5%。

(2)采用GC-MS法分析了催化裂化柴油中酚类化合物的组成，得到了33类酚类化合物的形态信息；采用GC-FID对酚类化合物进行了定量分析，发现酚类化合物主要为苯酚类化合物，占酚类化合物总量的69.4%；酚类化合物分子内芳环数目越多，其含量越低。