环保型液化气深度脱硫LDS技术的开发与应用

2018-09-10胡雪生董卫刚李应文

石油炼制与化工 2018年9期

胡雪生，高飞，范明，董卫刚，李潇，李应文

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

精制液化气可广泛应用于生产高附加值产品。目前，液化气精制一般采用“胺洗法”脱硫化氢和“碱洗法”脱硫醇相结合，其中“胺洗法”脱硫化氢的工艺较为成熟，而“碱洗法”脱硫醇则是实现液化气深度脱硫的关键。美国UOP公司开发的Merox工艺是经典的液化气或轻石脑油碱洗脱硫醇技术，已工业应用近60年，被称为第一代碱洗脱硫醇技术。美国MeriChem公司于1974年推出的纤维膜脱硫醇工艺采用纤维膜接触器取代Merox工艺中的抽提塔，并且使用溶剂油反抽提替代二硫化物的重力沉降分离，提高了硫醇脱除效率，被称为第二代碱洗脱硫醇技术。目前，这两种工艺是世界上主要的液化气脱硫醇工艺，占90%以上，但共同的缺点是对液化气深度脱硫的同时无法避免碱渣的大量排放[1-3]。一般地，对于一套0.30 Mta液化气脱硫醇装置，如果控制产品液化气的硫质量分数不大于10 μgg，采用传统Merox工艺时产生的碱渣量在800 ta以上，采用纤维膜脱硫醇工艺时产生的碱渣量在300 ta以上。

液化气脱硫醇产生的碱渣是具有恶臭气味的强腐蚀性废液，是炼油厂主要污染物之一，已被列入2016年版国家危险废物名录[4]。脱硫醇碱渣由于生物毒性巨大，不能直接送入污水系统进行处理，而现有针对碱渣的后处理技术不但投资和运行成本高，而且处理过程中形成的高盐废水也面临严格的全盐排放限制，因此脱硫醇碱渣减量化是炼油行业急需攻克的技术难题之一[5]。由此可见，开发环境友好的液化气深度脱硫技术，解决液化气深度脱硫和碱渣排放的矛盾，并从源头上减排脱硫醇碱渣，对于炼油企业产品质量升级、节能减排具有非常重要的意义。

超重力技术是新兴的过程强化技术，被广泛应用于油田伴生气、天然气、干气的脱硫化氢、硫酸尾气脱硫以及纳米粉体材料制备等，被认为是化工行业的“晶体管”。超重力技术具有微观混合效果好、传质效率比常规技术高1～2个数量级的优点，尤其适用于气液相快反应和产物易挥发的过程[6-7]。

中国石油石油化工研究院在深入研究常规液化气脱硫醇工艺存在问题的基础上，将超重力分离技术与碱洗脱硫醇技术相结合，开发了以超重力法循环碱液再生为核心工艺的环保型液化气深度脱硫成套技术(简称LDS技术)[8]。该技术于2014年12月在中国石油某石化公司0.30 Mta液化气脱硫醇装置首次工业应用成功。截至2018年5月，该技术共在7家石化企业实现工业应用或推广。本文主要介绍LDS技术的开发过程及工业应用情况。

1 开发思路

1.1 液化气脱硫醇的主要问题分析

液化气碱洗脱硫醇过程一般包括碱洗抽提、碱液再生、二硫化物分离3个步骤，分别涉及到如下化学反应：

(1)

(2)

反应(1)发生在碱洗抽提阶段，为酸碱中和快反应，受传质的影响较小；反应(2)主要发生在碱液再生阶段，是典型的气液相快反应，反应速率受氧分子扩散速率的影响。传统的碱液再生在塔式反应器中进行，由于空气与碱液的接触效率不高，导致反应(2)的转化率较低，进而造成再生碱液中NaOH的浓度持续降低。此再生碱液返回碱洗抽提阶段进行循环利用时，由于游离OH-的浓度过低而导致脱硫醇能力下降。反应(2)的产物二硫化物(RSSR)在常温常压下为挥发性油相液体，常以乳化状态存在于再生碱液中，在重力沉降分离的条件下二硫化物与碱液的分离效果较差，大量未分离出来的二硫化物随再生碱液进入到反抽提塔，并被反抽提至液化气中，使得液化气中的硫醇硫经过碱洗抽提和碱液再生后，一部分又以二硫化物的形式重新回到了液化气中，导致碱洗工艺的脱硫效率下降。虽然用溶剂油(加氢石脑油、重整汽油等)对富含二硫化物的再生碱液进行洗涤可以有效去除碱液中的二硫化物，但并没有促进硫醇钠的转化，因而也只能起到部分减排碱渣的作用[9]，而且使用后的溶剂油需要进一步严格脱Na+才能去后续加氢装置进行处理，否则残留的Na+会导致加氢催化剂中毒失活。

脱硫醇碱液的高效再生是实现液化气深度脱硫和减少碱渣排放的关键，为此国内外一些研究机构对传统Merox工艺和纤维膜工艺进行过改进，但仍然无法彻底解决碱渣大量排放的问题[5]。这些技术的现状如表1所示。由表1可以看出:相比于传统Merox工艺和MeriChem纤维膜工艺，改进后的国内A工艺可以将产品液化气中硫醇硫与二硫化物的质量分数之和降低到不大于10 μgg，碱渣排放量却达到500 ta以上；国内B工艺也可以将产品液化气中硫醇硫与二硫化物的质量分数之和降低到不大于10 μgg，碱渣排放量仍然超过300 ta。

表1 0.30 Mta液化气脱硫醇装置国内外技术对比

项目传统Merox工艺MeriChem纤维膜工艺国内A工艺国内B工艺碱洗抽提设备填料塔纤维膜静态混合器纤维膜碱液再生设备氧化塔氧化塔氧化塔改进的氧化塔二硫化物分离工艺重力沉降溶剂油反抽提溶剂油反抽提气提分离产品液化气指标 w(硫醇硫+二硫化物)∕(μg·g-1)20101010碱渣排放量∕(t·a-1) 800 300 500 300

1.2 超重力法强化碱液再生的可行性论证

如上所述，提高碱液再生阶段的气液传质效率是实现碱液高效再生的关键，这一方面可以通过提高氧分子的利用效率来提高硫醇钠氧化反应的转化率，另一方面可以利用产物二硫化物的挥发性将二硫化物扩散至气相中，减少其在碱液中的存留。

在旋转填充床形式的超重力反应器中，可以利用高速旋转形成的离心力去克服液体表面张力，使碱液沿径向甩出后被拉成液丝、液膜和极小液滴，气液两相在更大比表面上完成接触、传质，且界面快速更新，有利于提高硫醇钠氧化反应的转化率[10]。而且超重力场下气液逆流操作的液泛点远高于常规重力场，可以实现大气液比操作，有利于挥发性的二硫化物解吸至气相中与碱液的高效分离。因此，采用超重力场强化硫醇钠的气液相氧化反应，提高转化率和产物分离率，并实现反应与分离过程的耦合在技术上是科学合理的[11]。

1.3 在不同研究阶段解决的技术问题

在小试阶段，建立液化气脱硫醇碱液中硫化物的分析方法，使用模拟体系研究硫醇钠氧化反应的转化规律，解决在超重力场强化下同时实现硫醇钠的深度氧化和产物二硫化物的耦合分离的问题[10-13]。

在中试阶段，用不同来源的实际体系验证超重力法碱液再生的效果，确定不同硫醇钠含量的碱液再生过程与超重力反应器内部结构之间的构效关系[14]；同时研究含硫尾气的热分解规律，验证尾气中的低浓度二硫化物是否可在400 ℃左右的高温条件下完全分解为二氧化硫和二氧化碳，为其无害化处理提供重要设计依据。

在工业试验阶段，验证工业规模超重力反应器的长周期运行效果，验证碱液再生效果对液化气脱硫能力的影响[15]。

1.4 成套技术的开发与完善

依据工业试验的结果和使用计算流体动力学(CFD)模拟对总工艺流程进行了优化设计，通过实施尾气夹带碱液高效捕集、水洗除胺和碱液COD控制等配套工艺有效控制了碱液中的有害杂质、减少了碱液损耗、进一步提高碱液质量，实现液化气脱硫醇装置低成本平稳运行，实现了碱渣近零排放，并在工业试验的基础上整合了纤维膜抽提脱硫、超重力碱液再生、尾气无害化处理等工艺，形成了完整的液化气深度脱硫醇技术。LDS技术的工艺流程示意如图1所示。

图1 LDS技术工艺流程示意

典型的LDS技术包括4部分：①水洗脱胺：来自上游胺洗的原料液化气经水洗脱除夹带的胺液，富含胺液的水返至胺液再生装置作为补充水；②纤维膜脱硫醇：脱除夹带胺液后的液化气经过两级纤维膜碱洗脱硫醇，然后经过水洗后去下游气体分离装置；③碱液超重力再生：从一级纤维膜抽提抽出的富碱液先经过闪蒸脱除残留的轻烃，经换热后从轴向进入超重力反应器，与从径向吹入的净化风在旋转填充床的填料层界面上发生快速的氧化反应，生成的产物二硫化物迅速扩散至气相中，再生后的贫碱液经过脱氧处理后返回二级纤维膜抽提;④尾气处理：富含二硫化物的尾气离开超重力反应器，经过气液分离脱除夹带的碱液后进入FCC余热锅炉进行无害化处理。

与传统Merox工艺和MeriChem纤维膜工艺相比，LDS技术用超重力反应器取代了氧化塔和重力沉降分离或溶剂油反抽提，硫醇钠的氧化反应和二硫化物的分离过程耦合在一个反应器内一步完成，同时取消了预碱洗和溶剂油反抽提，流程上大幅简化。含硫尾气处理利用了现有的FCC余热锅炉装置，无需增加额外的装置即可实现达标排放。有条件的炼油厂还可以将尾气送入硫酸法烷基化的废酸再生装置，利用其酸性气处理单元直接将尾气中的二硫化物转化为硫酸，实现其资源化处理。

2 技术开发

2.1 循环碱液再生工艺的开发

针对液化气脱硫醇碱液再生过程中硫醇钠转化率低，产物二硫化物分离效率低的问题，提出了循环碱液反应分离耦合的超重力再生新方法，通过超重力场对气液传质的强化，实现硫醇钠氧化反应转化率的大幅提高，将该转化率由传统Merox工艺的30%～40%提高到95%以上，碱液中残余硫醇钠含量低，碱液抽提脱硫功能得到最大化恢复，同时大幅提高了产物二硫化物的分离效率。二硫化物从碱液中的分离方式由传统技术的重力沉降分离或溶剂油反抽提转变为超重力法强化的气液分离，将分离率由传统Merox工艺的30%～50%提高到98%以上，碱液中只残余痕量的二硫化物，消除了传统工艺中二硫化物在抽提环节重新进入液化气的弊端。

2.2 关键设备的开发

中国石油石油化工研究院与北京化工大学合作研制了LDS技术的关键设备——超重力反应器。针对硫醇钠氧化反应的传质特性，通过机理模型研究并结合试验数据，对传统旋转填充床的液体进料喷淋管、进料方式、填料层材质、挡板位置和形式等方面进行了改进设计，强化了转子端效应，开发了适用于脱硫碱液再生过程的超重力反应器，成功实现了工业示范[10-11]。

2.3 尾气处理工艺的开发

采用超重力法再生脱硫醇碱液后，二硫化物几乎都转移到尾气中，为避免直接排放大气造成严重空气污染，开发了配套的氧化尾气无害化处理新工艺。将含有二硫化物的氧化尾气引入催化裂化装置的余热锅炉或CO焚烧炉等单元，尾气中的二硫化物经高温分解为SO2，再经催化裂化烟气脱硫实现达标排放，而且不需要增加额外的含硫尾气处理装置。典型含硫尾气中二硫化物的热分解反应如下：

(3)

2.4 成套技术集成创新

脱硫醇碱液的再生质量直接影响到液化气抽提后的产品质量，通过实施尾气夹带碱液高效捕集、水洗除胺和碱液COD控制等措施控制了有害杂质、减少了损耗、进一步提高碱液质量，使用CFD模拟对液化气抽提脱硫醇-超重力法碱液再生的集成工艺进行了优化，完成工艺包开发，实现了液化气脱硫醇装置低成本平稳运行，实现碱渣近零排放。

3 工业应用

LDS技术于2014年12月在中国石油某石化公司的0.3 Mta液化气脱硫醇装置上首次实现工业应用。该装置于2014年5月开始建设，2014年12月一次开车成功。装置以胺洗后催化裂化装置液化气为原料，流程上利旧了原有的两级纤维膜碱洗，新建了超重力再生装置，尾气无害化处理利用了现有的FCC余热锅炉。经过4个月的平稳运行之后进行了标定，标定数据见表2。从表2可以看出，LDS技术的各项指标均达到了设计要求，碱液指标、液化气产品指标和装置能耗均低于设计值，其中影响硫醇抽提效果的碱液硫醇钠和二硫化物等指标低于传统工艺。同时，2014年12月至2018年5月的长周期稳定运行结果也表明该装置新碱消耗降低幅度和碱渣减排效果显著，其中新碱消耗由改造前的375 ta降至35 ta，降低90.7%，碱渣排放由改造前的近750 ta降低至60 ta。改造前碱渣全部委托外部处理，处理费为5 000元t；改造后所排的这部分碱渣主要成分为碳酸盐，COD低，可用于FCC烟气脱硫注碱使用，全厂经济效益增加近1 100万元a。截至2018年5月，LDS技术共在7家石化企业实现工业应用或推广，其中3套已应用，2套在建，2套技术转让。