碱渣的热分解特性及动力学分析*

宗永兰，吴泳霖，龚建涛，蒋 明，张继来

（云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201）

碱渣又俗称白泥，是氨碱法生产纯碱中所产生的白色固体废物，每生产1t Na2CO3约副产0.3t 碱渣[1]。统计表明[2]，截止2020 年我国每年的碱渣产量达1000 万t，且年增长达3%以上，目前利用率仅为3%～4%。近年来，大量的碱渣堆存不仅占用土地，且对海洋流域也产生极大的影响，形成大片“白海”，污染环境[3]。

碱渣为白色粉末细颗粒，其主要物相组分为CaCO3、Ca（OH）2、CaCl2、Mg（OH）2及NaCl。此外，还有极少量的CaSO4、SiO2、Al2O3等[4]。由于其特有的理化性质和高钙性，目前，碱渣主要应用于烧制水泥、碱渣－矿渣－粉煤灰复合胶凝材料的制作、制备免烧砖等[5]。利用碱渣生产建筑材料前对于碱渣的理化性质、热分解特性及动力学的研究极其重要，对产品的性能有直接影响。

热分析法是研究固体分解、相变、分解、升华等化学物理特性的一种重要方法，能较好的揭示碱渣热分解特性。Yan[6]等报道了煅烧碱性残渣对废水中磷酸盐的吸附，研究结果表明，碱渣煅烧到800°C 有很好的潜力作为吸附剂去除蚀刻废水中的磷酸盐。Li 等[7]探究了CaO-CaCO3循环过程中造纸碱渣的热化学储能性能，结果表明，改性后的碱渣比原始碱渣有更高的价值，改性碱渣是一种合适的储能材料。张雷[8]等对碱渣进行了热重分析，发现了碱渣在空气气氛下的热分解为多阶段分解模式，且其活化能随转化率的增大而增大。本文采用热重/差热法（TG-DTA）研究了N2气氛下碱渣的热分解特性及动力学特征，为碱渣综合资源化利用提供理论依据和参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

碱渣取自山东省某氨碱厂，将其研磨、过筛至80 目备用。

1.2 实验方法

采用北京恒久实验设备有限公司HCT-1 型同步TG-DTA 热分析仪测定碱渣样品的TG-DTG 和TG-DTA 曲线。

实验条件 样品质量为（7±0.2）mg，动态无水N2气氛，气流流量均为50mL·min-1，升温速率分别为5、10、15 和20°C·min-1，温度范围为50~800℃。

1.3 热分解动力学方法

1.3.1 热分解动力学基本理论 碱渣的热分解属于固体热分解反应，故可遵循方程（1）[9]：

式中 α：碱渣热分解过程中某一个时刻t 时的转化率，%；定义α=（m0-mt）/（m0-mf），m0、mt、mf分别为样品的初始、任一时刻t、终止时的样品质量，g；t：热分解时间，s；A：反应指前因子，s-1；E：热分解活化能，kJ·mol-1；R：普适气体常数，取值8.314J·（mol·K）-1；T：热分解温度，K；f（α）：根据碱渣的反应类型所决定的动力学微分机理函数。

1.3.2 热分解活化能计算 根据TG/DTG 曲线，分别采用Kissinger 法[10]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）峰值转化率近似相等法[11]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等转化率法[12]对比求解活化能E，从而探讨不同气氛下碱渣热分解过程反应速率的快慢。Kissinger 方程和FWO 方程分别见式（2）和式（3）。

式中 Tmax：峰值分解温度，K；β：升温速率，K·min-1或°C·min-1；G（α）：由反应类型所决定的积分动力学机理函数；Tα：不同升温速率下达到相同转化率时的温度，K；其余参数的物理意义与方程式（1）相同。具体求解方法见文献［13］。

2 结果与讨论

2.1 N2 气氛下碱渣热分解特性

N2气氛下碱渣热分解的TG-DTG 和TG-DTA曲线分别见图1、2。

图1 N2 气氛下不同升温速率时碱渣的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres

图2 N2 气氛下不同升温速率时碱渣的TG-DTA 曲线Fig.2 TG-DTA curves of alkali slag at different heating rates in N2 atmospheres

由图可知，升温速率分别为5、10、15、20°C·min-1时，碱渣的热分解呈现出3 个阶段，见表1。

表1 不同升温速率下碱渣的失重率（%）Tab.1 Weight loss rate of alkali slag under different heating rates

由图1、2 可见，DTG 曲线中有3 个阶段失重峰值的温度随着升温速率的增加而升高。DTA 曲线有3个向下的吸热峰，可知碱渣的3 个失重阶段均为吸热反应，其失重峰值的温度随着升温速率的变化规律与DTG 曲线相同，第一峰在80~130°C 之间，该阶段可能为碱渣中表面吸附水的释放；第二峰在300~400°C 之间，该阶段为碱渣中Ca（OH）2、Mg（OH）2的分解；第三峰在600~800°C 之间，表现为CaCO3的分解。随着升温速率增高，TG、DTG 和DTA曲线都向高温区移动。

2.2 碱渣热分解动力学

2.2.1 Kissinger 法求解热分解动力学 碱渣的动力学基础数据见表2，结合Kissinger 法拟合得到直线方程见图3。

表2 TG/DTG 曲线分析得到的动力学基础数据Tab.2 Basic data of the kinetics by TG/DTG curves

图3 N2 气氛下ln（β/T2max）-1/Tmax 的拟合曲线Fig.3 Fitting curves of ln（β/T2max）-1/Tmax in N2 atmospheres

根据图3 的拟合结果得到拟合方程为：

第一失重阶段 Y=-4.98X+3.58，相关系数R=0.9489，计算得到热分解活化能E=41.34kJ·mol-1，指前因子对数lnA=5.19；

第二失重阶段 Y=-13.12X+10.07, 相关系数R=0.9775，计算得到热分解活化能E=109.05 kJ·mol-1，指前因子对数lnA=12.64；

第三失重阶段 Y=-20.05X+9.14 , 相关系数R=0.9685，计算得到热分解活化能E=166.72kJ·mol-1，指前因子对数lnA=12.14。

随着温度的升高碱渣在N2气氛下的热分解活化能也逐渐增大。

2.2.2 FWO 峰值转化率近似相等法求解热分解动力学 FWO 峰值转化率近似相等法计算所得的峰值转化率αmax数值见表2。

由表2 可见，碱渣在N2气氛下同一分解阶段内αmax随升温速率的升高而呈逐步上升趋势，同时不同阶段总体也呈现上升趋势，表明碱渣的热分解程度不断升高。此外，不同升温速率时的αmax不近似相等，表明该法不适用于碱渣的热分解活化能E 的求解。

2.2.3 FWO 等转化率法求解热分解动力学 FWO等转化率法得到的拟合直线和结果见表3 和图4。

表3 不同转化率下碱渣的热分解活化能（E）Tab.3 Thermal dehydration Activation energy（E）of alkali slag at different conversion rates

图4 N2 气氛下lgβ-1/Tα 的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of lgβ-1/Tα in N2 atmospheres

由表3 和图4 可见，N2气氛下直线拟合良好，它的热分解活化能E 与转化率α 无明显相关性。同时，碱渣在N2气氛下的最大热分解活化能与最小热分解活化能的差值为77.9kJ·mol-1，小于其平均热分解活化能（105.4kJ·mol-1），表明碱渣在N2气氛下的热分解符合国际热分析协会的标准（由α 所得的最小与最大活化能差值应小于平均值[14]），说明FWO等转化率法可用来求解N2气氛下碱渣的热分解活化能。

3 结论

（1）升温速率越快，碱渣完全热分解需要的温度越高。

（2）碱渣热分解共有3 个阶段：在80~130°C 阶段是碱渣脱去结晶水；300~400°C 阶段是碱渣中Ca（OH）2和Mg（OH）2的分解；600~800°C 阶段是碱渣中CaCO3分解。

（3）由Kissinger 法计算得到碱渣，第一阶段热分解活化能E 为41.34kJ·mol-1，指前因子对数为5.19；第二阶段热分解活化能E 为109.05kJ·mol-1，指前因子对数为12.64；第三阶段热分解活化能E为166.72kJ·mol-1，指前因子对数为12.14。

（4）FWO 等转化率法其平均活化能均为105.41 kJ·mol-1，而FWO 峰值转化率近似相等法不适用于碱渣热分解活化能的计算。